По математике  18.05.2024
0 (0 голосов)

Этанол и ацетальдегид являются. Коньячные спирты

По характеру действия на ЦНС этиловый спирт (этанол; С 2 Н 5 ОН) может быть отнесен к средствам для наркоза. Действует на ЦНС

сходно с диэтиловым эфиром: вызывает анальгезию, выраженную стадию возбуждения, а в больших дозах - наркоз и атональную стадию. Однако в отличие от диэтилового эфира наркотическая широта у этилового спирта практически отсутствует: в дозах, вызы­вающих наркоз, этиловый спирт угнетает центр дыхания. Поэтому для хирургического наркоза этиловый спирт не пригоден.

Этиловый спирт угнетает продукцию антидиуретического гор­мона и поэтому может увеличивать диурез.

Снижает секрецию окситоцина и оказывает прямое угнетающее влияние на сокращения миометрия; поэтому может задерживать наступление родов (токолитическое действие).

Уменьшает секрецию тестостерона; при систематическом упот­реблении может вызывать атрофию тестикул, снижение спермато­генеза, феминизацию, гинекомастию.

Расширяет кровеносные сосуды (влияние на ЦНС и прямое со­судорасширяющее действие).

При приеме внутрь этиловый спирт быстро всасывается (20% в желудке, 80% в кишечнике). Примерно 90% этилового спирта ме-таболизируется в печени под влиянием алкогольдегидрогеназы; около 2% подвергается действию микросомальных ферментов пе­чени. Образуемый ацетальдегид окисляется альдегиддегидрогена-зой; 5-10% этилового спирта выводятся в неизмененном виде лег­кими, почками, с секретами потовых, слезных, слюнных желез.

В медицинской практике может быть использована I стадия нар­котического действия этилового спирта - стадия анальгезии. В част­ности, этиловый спирт применяют для профилактики болевого шока при травмах, ранениях (возможно внутривенное введение 5% этило­вого спирта).

При местном применении этиловый спирт оказывает раздражаю­щее действие. В концентрации 40% (для детей 20%) этиловый спирт используют для компрессов при воспалительных заболеваниях внут­ренних органов, мышц, суставов. Спиртовые компрессы накладыва­ют на здоровые участки кожи, имеющие сопряженную иннервацию с пораженными органами, тканями. Как и другие раздражающие сред­ства (например, горчичники), такие компрессы уменьшают боль и улучшают трофику пораженных органов и тканей.

В концентрации 95% этиловый спирт оказывает вяжущее дей­ствие, которое связано с его способностью денатурировать белки.

При отеке легких используют противовспенивающее действие па­ров этилового спирта. Больной дышит воздухом, который пропуска­ют через этиловый спирт. Пары этилового спирта снижают поверх­ностное натяжение экссудата и предупреждают его вспенивание.

Особенно часто в практической медицине этиловый спирт при­меняют в качестве антисептического (противомикробного) сред­ства. Противомикробное действие этилового спирта обусловлено его способностью вызывать денатурацию (свертывание) белков микро­организмов и усиливается с повышением концентрации. Таким образом, наибольшей противомикробной эффективностью облада­ет 95% этиловый спирт. В этой концентрации препарат применяют для обработки хирургического инструмента, катетеров и т.п. Для обработки рук хирурга и операционного поля чаще используют 70% этиловый спирт. В более высокой концентрации этиловый спирт интенсивно свертывает белковые вещества и плохо проникает в глу­бокие слои кожи.

Этиловый спирт применяют при отравлениях метиловым спир­том. Метиловый спирт (метанол), так же, как и этиловый спирт, подвергается действию алкогольдегидрогеназы. Образуется формаль­дегид (более токсичный, чем ацетальдегид), который превращается в другой токсичный продукт - муравьиную кислоту. Накопление муравьиной кислоты (не утилизируется в цикле трикарбоновых кислот) ведет к развитию ацидоза. При приеме метилового спирта внутрь опьяняющее действие выражено меньше, чем при приеме этилового спирта. Токсическое действие развивается постепенно в течение 8-10 ч. Характерно необратимое нарушение зрения. В тя­желых случаях развиваются судороги, кома, угнетение дыхания.

Алкогольдегидрогеназа проявляет значительно больший аффи­нитет к этиловому спирту по сравнению с метиловым спиртом. При отравлении метиловым спиртом назначают внутрь 200-400 мл 20% этилового спирта или вводят 5% этиловый спирт внутривенно в 5% растворе глюкозы. Метаболизм метилового спирта замедляется, это препятствует развитию токсических эффектов.

При бытовом употреблении этилового спирта в составе алко­гольных напитков быстро развивается стадия возбуждения (опья­нение), для которой характерны снижение критического отноше­ния к собственным поступкам, расстройства мышления и памяти.

Этиловый спирт оказывает выраженное влияние на теплорегуляцию. Вследствие расширения кровеносных сосудов кожи при опьянении увеличивается теплоотдача (субъективно это восприни­мается как ощущение тепла) и снижается температура тела. Лица, находящиеся в опьянении, в условиях низкой температуры замер­зают быстрее, чем трезвые.

При увеличении дозы этилового спирта стадия возбуждения сме­няется явлениями угнетения ЦНС, нарушением координации движений, спутанностью, а затем потерей сознания. Появляются при­знаки угнетения дыхательного и сосудодвигательного центров, ос­лабление дыхания и падение артериального давления. Тяжелые от­равления этиловым спиртом могут приводить к смерти вследствие паралича жизненно важных центров.

Острое отравление этиловым спиртом (алкоголем ) характеризу­ется признаками глубокого угнетения функций ЦНС. При тяжелом отравлении алкоголем наступают полная потеря сознания и разных видов чувствительности, расслабление мышц, угнетение рефлек­сов. Наблюдаются симптомы угнетения жизненно важных функ­ций - дыхания и деятельности сердца, снижение артериального давления.

Первая помощь при остром отравлении алкоголем сводится прежде всего к промыванию желудка через зонд для предупреждения всасы­вания спирта. Для ускорения инактивации алкоголя внутривенно вводят 20% раствор глюкозы, а для коррекции метаболического аци­доза - 4% раствор натрия гидрокарбоната. При глубоком коматоз­ном состоянии для ускоренного выведения этилового спирта из орга­низма применяют гемодиализ, метод форсированного диуреза.

Хроническое отравление алкоголем (алкоголизм ) развивается при систематическом употреблении спиртных напитков. Проявляется различными расстройствами деятельности ЦНС, функций органов кровообращения, дыхания, пищеварения. Так, при алкоголизме наступает снижение памяти, интеллекта, умственной и физичес­кой работоспособности, неустойчивость настроения. На почве ал­коголизма нередко возникают серьезные психические нарушения (алкогольные психозы). Употребление алкоголя во время беремен­ности может приводить к развитию «алкогольного синдрома пло­да», который характеризуется внешними проявлениями (низкий лоб, широко расставленные глаза, уменьшение окружности черепа), а в дальнейшем у таких детей отмечают задержку умственного и физи­ческого развития, асоциальное поведение.

При резком прекращении систематического приема алкоголя примерно через 8 ч развиваются симптомы абстиненции - тре­мор, тошнота, потливость, а в дальнейшем могут быть клоничес-кие судороги, галлюцинации. В тяжелых случаях развивается со­стояние, обозначаемое термином delirium tremens («белая горячка»): спутанность сознания, возбуждение, агрессивность, тяжелые гал­люцинации. Для уменьшения симптомов абстиненции рекомен­дуют применять бензодиазепины (диазепам), для уменьшения сим­птомов симпатической активации - пропранолол.

Алкоголизм, как правило, приводит к моральной и физической деградации личности. Этому способствуют поражения ЦНС и забо­левания внутренних органов при хроническом отравлении алкого­лем. Развиваются дистрофия миокарда, хроническое поражение же­лудка (гастрит) и кишечника (колит), заболевания печени и почек. Алкоголизм нередко сопровождается упадком питания, истощени­ем, снижением сопротивляемости к инфекционным заболеваниям. При алкоголизме у мужчин и женщин существенно нарушаются функции половой системы. Установлена связь между алкоголизмом родителей и некоторыми врожденными дефектами умственного и физического развития потомства (врожденное слабоумие, задержка роста и др.).

Больных алкоголизмом лечат в специализированных наркологи­ческих отделениях лечебных учреждений. Большинство современ­ных способов лечения алкоголизма направлено на то, чтобы вызы­вать у больного отвращение к алкоголю. В основе методов лечения лежит выработка отрицательных условных рефлексов на алкоголь. Например, сочетают прием небольших количеств алкоголя с введе­нием апоморфина (рвотное средство). В результате один только вид или запах алкоголя вызывает у пациентов тошноту и рвоту.

Сходный принцип используют при лечении алкоголизма, при­меняя дисульфирам (тетурам, антабус). Этиловый спирт под влия­нием алкогольдегидрогеназы превращается в ацетальдегид, кото­рый значительно превосходит этиловый спирт по токсичности. Обычно ацетальдегид быстро окисляется ацетальдегиддегидрогена-зой. Дисульфирам ингибирует ацетальдегиддегидрогеназу и задер­живает окисление этилового спирта на стадии ацетальдегида.

В специализированном стационаре больным алкоголизмом сис­тематически назначают таблетки дисульфирама. В определенные дни лечения пациенты получают небольшие количества алкоголя (40-50 мл водки). Образующийся ацетальдегид вызывает «антабус -ную реакцию» - гиперемию лица, пульсирующую головную боль, артериальную гипотензию, головокружение, сердцебиение, затруд­нение дыхания, мышечную дрожь, чувство тревоги, потливость, жажду, тошноту, рвоту. Таким путем у больных постепенно выра­батывается отрицательный условный рефлекс (отвращение) к спир­тным напиткам.

Следует иметь в виду, что на фоне лечения дисульфирамом ин­токсикация при приеме алкоголя может протекать очень тяжело и сопровождаться сосудистым коллапсом, угнетением дыхания, по­терей сознания, судорогами. Поэтому лечение дисульфирамом мож­но проводить только под строгим врачебным контролем.

Пролонгированная лекарственная форма дисульфирама в виде имплантационных таблеток выпускается под названием «Эспе­раль».

Таблетки вшивают в подкожную клетчатку; их постепенное рас­сасывание обеспечивает длительную циркуляцию дисульфирама в крови. Больных строго предупреждают о недопустимости, опас­ности приема алкоголя в течение срока действия препарата.

Акампрозат - агонист рецепторов ГАМК; снижает влечение к этиловому спирту. Назначают длительно после курса лечения ал­коголизма.

Этиловый спирт С2Н5ОН (этанол, этиловый алкоголь, винный спирт) - бесцветная, летучая жидкость с характерным запахом, жгучая на вкус (пл. 0,813-0,816, т. кип. 77-77,5 °С). Этиловый спирт горит синеватым пламенем, смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром и многими другими органическими растворителями, перегоняется с водяным паром.

Этиловый спирт получают путем брожения крахмалсодержащих продуктов (зерно, картофель), фруктов, сахара и т. д. Полученный брожением этиловый спирт отгоняют и получают спирт-сырец, который очищают путем ректификации. Спирт-сырец и самогон, изготовленные в домашних условиях, содержат некоторое количество сивушных масел, состав и свойства которых описаны ниже (см. гл. IV, § 10). Сивушные масла относительно медленно метаболизируются в организме. Поэтому продолжительность действия их на организм большая, чем этилового спирта.

Применение этилового спирта. Этиловый спирт широко используется в промышленности как растворитель и исходный продукт для получения многих химических соединений. Этот спирт используется в медицине как дезинфицирующее средство.

В химических лабораториях он применяется как растворитель, входит в состав многих спиртных напитков.

Действие на организм и токсичность. Этиловый спирт может поступать в организм несколькими путями: при приеме внутрь, при внутривенном введении, а также через легкие в виде паров с вдыхаемым воздухом.

Поступивший в организм этиловый спирт действует на кору головного мозга. При этом наступает опьянение с характерным алкогольным «возбуждением». Это возбуждение не является результатом усиления возбудительного процесса, а возникает из-за ослабления процесса торможения. Таким образом, под влиянием алкоголя проявляется преобладание процессов возбуждения над процессами торможения. В больших дозах этиловый спирт вызывает угнетение функций как спинного, так и продолговатого мозга. При этом может наступить состояние длительного глубокого наркоза с потерей рефлексов и угнетением жизненно важных центров. Под влиянием этилового спирта может наступить смерть в результате паралича дыхательного центра.

О токсичности этилового спирта свидетельствует наличие случаев острых отравлений этим спиртом. В последнее десятилетие острые отравления этиловым спиртом занимают первое место (около 60%) среди отравлений другими токсическими веществами. Алкоголь не только вызывает острые отравления, но и способствует скоропостижной смерти от других заболеваний (прежде всего, от заболеваний сердечно-сосудистой системы),

Степень токсичности этилового спирта зависит от дозы, концентрации его в напитках, от наличия в них сивушных масел и других примесей, прибавляемых для придания напиткам определенного запаха и вкуса. Ориентировочно смертельной дозой для человека считается 6-8 мл чистого этилового спирта на I кг массы тела. В пересчете на всю массу тела это составляет 200-300 мл этилового спирта. Однако эта доза может изменяться в зависимости от чувствительности к этиловому спирту, условий его приема (крепость напитков, наполненность желудка пищей) и т. д. У одних лиц смерть может наступить после приема 100- 150 г чистого этилового спирта, в то время как у других лиц. смерть не наступает и после приема 600-800 г этого спирта.

Длительное злоупотребление этиловым спиртом приводит к хроническому отравлению (алкоголизму). Повторные приемы алкоголя приводят к развитию привыкания, в результате которого малые дозы этого спирта перестают вызывать прежнее эйфорическое состояние. Чтобы вызвать эйфорическое состояние, таким лицам со временем требуется повышенная доза этилового спирта. Одновременно с привыканием вырабатывается пристра¬стие, а затем развивается алкогольная зависимость (алкоголизм), которая характеризуется тягостными переживаниями без употребления алкоголя и сильным желанием повторных его приемов.

В результате длительных приемов этилового спирта происходит ряд тяжелых нарушений функций организма: может наступить цирроз печени, перерождение сердечной мышцы и почек, стойкое расширение сосудов лица (особенно сосудов носа), дрожание мышц, галлюцинации, буйный бред (белая горячка), перерождение мужских и женских половых желез, в результате чего от алкоголиков рождаются дети с умственной и физической недостаточностью. Кроме этого, алкогольное опьянение часто является причиной несчастных случаев в быту, на производстве, транспорте и т. д. Значительное число нарушений социалистической законности и преступлений совершается в состоянии алкогольного опьянения.

Таким образом, алкоголизм является большим социальным злом, с которым необходимо вести решительную борьбу.

Распределение в организме. Этиловый спирт неравномерно распределяется в тканях и биологических жидкостях организма. Это зависит от количества воды в органе или биологической жидкости. Количественное содержание этилового спирта прямо пропорционально количеству воды и обратно пропорционально количеству жировой ткани.в органе. В организме содержится около 65 % воды от общей массы тела. Из этого количества 75- 85 % воды содержится в цельной крови. Учитывая большой объем крови в организме, в ней накапливается значительно большее количество этилового спирта, чем в других органах и тканях. Поэтому определение этилового спирта в крови имеет большое значение для оценки количества этого спирта, поступившего в организм. Имеется определенная зависимость между количеством этилового спирта в крови и моче. В первые 1-2 ч после приема этилового спирта (спиртных напитков) концентрация его в моче несколько ниже, чем в крови. В период элиминации содержание этилового спирта в моче, взятой катетером из мочеточника, превышает содержание его в крови. Эти данные имеют большое значение для установления времени, прошедшего с момента приема этилового спирта до момента исследования.

Большое значение в диагностике опьянений и отравлений этиловым спиртом имеют результаты количественного определения этого спирта, которые выражают в промилле (%0), что означает тысячную долю.

При оценке результатов количественного определения этилового спирта в крови необходимо учитывать, что этот спирт может образовываться при гнилостном разложении трупов. При гниении в крови трупов может образовываться от ничтожных количеств до 2,4 °/о этилового спирта. В первые 2-3 сут после смерти этиловый спирт в определенной степени разлагается под влиянием алкогольдегидразы, которая в это время еще сохраняет ферментативную активность.

В отличие от крови в моче трупов образование этилового спирта не происходит. Поэтому для оценки степени опьянения производят определение этилового спирта как в крови, так и в моче.

Выводы о степени опьянения и о смертельных отравлениях этиловым спиртом делают на основании результатов определения этого спирта в крови. При обнаружении в крови менее 0,3 °/оо этилового спирта делают вывод об отсутствии влияния этого спирта на организм. Легкое опьянение характеризуется наличием в крови 0,5-1,5 %о этилового спирта. При опьянении средней степени в крови обнаруживается 1,5-2,5 %0, а при сильном опьянении- 2,5-3,0 %о этилового спирта. При тяжелом отравлении в крови содержится 3-5 %б, а при смертельном отравлении - 5-6 %о этилового спирта.

Метаболизм. Часть этилового спирта (2-10 °/о) выделяется из организма в неизмененном виде с мочой, выдыхаемым воздухом, потом, слюной, калом и т. д Остальное количество этого спирта подвергается метаболизму. Причем метаболизм этилового спирта может происходить несколькими путями. Определенное количество этилового спирта окисляется с образованием воды и оксида углерода (IV). Несколько большее количество этого спирта окисляется до уксусного альдегида, а затем до уксусной кислоты.

Если ввести в организм антабус, циамид и некоторые другие вещества, то происходит задержка превращения уксусного альдегида в уксусную кислоту. Это приводит к накоплению уксусного альдегида в организме, который вызывает отвращение к алкоголю.

Обнаружение этилового спирта

При исследовании органов трупов (желудок с содержимым, печень, почки и др.) на наличие этилового спирта его отгоняют с водяным паром. Обнаружение этилового спирта производят при помощи описанных ниже реакций. Для обнаружения этилового спирта в крови и моче применяют метод газожидкостной хроматографии.

Метод микродиффузии. Этиловый спирт можно обнаружить методом микродиффузии, который описан выше (см. гл. III, § 3).

Реакция образования йодоформа. При нагревании этилового спирта с раствором иода и щелочью образуется йодоформ (СШз), имеющий специфический запах:

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 2 мл 5 %-го раствора гидроксида натрия или карбоната натрия. К этой смеси по каплям прибавляют 1 %-й раствор иода в 2 %-м растворе иодида калия до слабо-желтой окраски. Затем смесь несколько минут нагревают на водяной бане (50 °С). При наличии этилового спирта ощущается запах йодоформа. При относительно больших количествах этилового спирта в пробе образуются кристаллы йодоформа, имеющие форму шестиугольников и звездочек.

Предел обнаружения: 0,04 мг этилового спирта в 1 мл раствора. Эта реакция не специфична на этиловый спирт. Ее дают ацетон, молочная кислота и др.

Реакция этерификации. Для этерификации этилового спирта применяют ацетат натрия и хлористый бензоил.

1. Реакция образования уксусно-этилового эфира. Этиловый спирт с ацетатом натрия в присутствии серной кислоты образует уксусно-этиловый эфир, имеющий характерный запах:

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 0,1 г высушенного ацетата натрия, затем осторожно по каплям прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на пламени горелки (лучше нагревать пробирку на парафиновой или глицериновой бане) до выделения пузырьков газа. Появление специфического запаха уксусно-этилового эфира указывает на наличие этилового спирта в исследуемом растворе.

Предел обнаружения: 15 мкг этилового спирта в 1 мл раствора.

Запах уксусно-этилового эфира более отчетливо ощущается, если содержимое пробирки вылить в 20-25-кратный объем воды.

2. Реакция образования этилбензоата. При взаимодействии этилового спирта с бензоилхлоридом (хлористым бензоилом) образуется этилбензоат, имеющий характерный запах:

Распознаванию запаха этилбензоата мешает избыток бензоилхлорида, имеющего неприятный запах. Поэтому для разложения избытка бензоилхлорида прибавляют раствор щелочи:

Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли бензоилхлорида. При частом взбалтывании смеси к ней прибавляют по каплям 10 %-й раствор гидроксида натрия до исчезновения удушливого запаха бензоилхлорида. Появление запаха этилбензоата указывает на наличие этилового спирта в пробе. Этот запах лучше, ощущается после нанесения нескольких капель реакционной смеси на кусочек фильтроваль¬ной бумаги. Реакции мешает метиловый спирт, так как запах этилбензоата напоминает запах бензойнометилового эфира.

Реакция образования ацетальдегида. Этиловый спирт окисля¬ется дихроматом калия, перманганатом калия и некоторыми дру¬гими окислителями до ацетальдегида:

Выполнение реакции. К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 %-й раствор серной кислоты до получения кислой среды (по лакмусу), К этой смеси по каплям прибавляют 10%-й раствор дихромата калия до тех пор, пока жидкость не станет оранжево-красной. Смесь оставляют на несколько минут при комнатной температуре. При наличии этилового спирта в исследуемом растворе появляется запах ацетальдегида. При этой реакции может образовываться и некоторое количество уксусной кислоты. Побочная реакция образования уксусной кислоты понижает чувствительность реакции обнаружения ацетальдегида.

Окисление этилового спирта и обнаружение его по ацетальдегиду. Ацетальдегид, образующийся при окислении этилового спирта, можно обнаружить при помощи реакции с нитропруссидом натрия и морфолином. С этой целью 2-3 капли раствора4, содержащего ацетальдегид, наносят на капельную пластинку или на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю реактива (свежеприготовленная смесь равных объемов 20 %-го водного раствора морфолина и 5 %-го водного раствора нитропруссида натрия). При наличии ацетальдегида в растворе появляется синяя окраска.

Предел обнаружения: 1 мкг ацетальдегида в пробе.

Эту реакцию дают акролеин и некоторые другие альдегиды. Реакцию с морфолином и нитропруссидом натрия дает пропионовый альдегид только при высокой его концентрации. Формальдегид не дает этой реакции. Поэтому реакцию окисления этилового спирта до ацетальдегида и обнаружение его с морфолином и нитропруссидом натрия можно использовать для различия метилового и этилового спиртов.

Предварительная проба на наличие этилового спирта в моче и крови. Эта проба подробно описана выше (см. гл. IV, § 8).

Обнаружение этилового спирта в напитках и растворах методом газожидкостной хроматографии

Принцип обнаружения химических соединений с помощью метода газожидкостной хроматографии описан в ряде источников литературы. Для обнаружения этилового спирта в растворах, напитках и в других жидкостях методом газожидкостной хроматографии в качестве эталонного вещества применяют 95 %-й этиловый спирт. Перед введением в дозатор газового хроматографа этот спирт переводят в более летучее, чем этиловый спирт (т. кип. 78 °С), соединение - этилнитрит (т. кип. 17 °С). Для этого к этиловому спирту прибавляют нитрит натрия или калия и трихлоруксусную кислоту:

Образовавшийся этилнитрит, который находится в газообразном состоянии над жидкостью, вводят в газовый хроматограф и производят хроматографирование.

Условия хроматографирования:

хроматограф, снабженный катарометром;

металлическая колонка длиной 100 см, диаметром 0,6 см;

твердый носитель: сферохром, хезасорб или другие носители;

неподвижная жидкая фаза: полиэтиленгликоль (мол. масса 1000-1500), нанесенный на твердый носитель в количестве 12 %;

температура термостатов колонки и детектора 75 °С, температура дозатора комнатная;

газ-носитель: технический азот, пропускаемый через хроматограф со скоростью 50-60 мл/мин;

ток детектора 60-100 мА;

скорость движения диаграммной ленты 720 мм/ч.

Методика обнаружения этилового спирта в напитках и растворах. Во флакон из-под пенициллина вносят 0,5 мл 50%-го раствора трихлоруксусной кислоты и 0,5 мл водного раствора эталонного вещества (95 %-го этилового спирта, разбавленного водой с таким расчетом, чтобы концентрация его составляла 3- 4%о). Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют специальным приспособлением (фиксатором). Затем с помощью шприца через резиновую пробку во флакон вводят 0,25 мл 30 %-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона в течение 1 мин хорошо взбалтывают и с помощью другого сухого шприца набирают 3 мл газообразной фазы, находящейся над жидкостью. Эту газообразную фазу, содержащую этилнитрит, вводят в дозатор хроматографа и производят хроматографирование. При этом записывают время удерживания этилнитрита.

После окончания хроматографирования эталонного вещества производят точно такой же опыт с исследуемым раствором, в котором предполагается наличие этилового спирта.

Совпадение времени удерживания вещества в обеих пробах (в пробе с эталонным и исследуемым веществом) указывает на идентичность этих веществ.

Методика обнаружения этилового спирта в крови и моче. Методика обнаружения этилового спирта в крови и моче аналогична методике обнаружения этого спирта в напитках и растворах. Сначала производят хроматографирование и определение времени удерживания этилового спирта, являющегося эталонным веществом. Это определение производят так, как указано при описании методики определения этого спирта в напитках и растворах. Затем приступают к определению этилового спирта в крови или в моче.

Во флакон из-под пенициллина вносят 0,5 мл исследуемой крови или мочи и 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют специальным фиксатором. После этого во флакон через резиновую пробку с помощью шприца вводят 0,25 мл 30%-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона хорошо взбалтывают в течение одной минуты. Затем из флакона другим шприцом набирают 3 мл газообразной фазы, которую вводят в дозатор хроматографа и хроматографируют. Если совпадает время удерживания эталонного вещества и вещества, содержащегося в крови или в моче, делают вывод о наличии этилового спирта в исследуемых биологических жидкостях.

При обнаружении этилового спирта в моче или в крови методом газожидкостной хроматографии производят количественное определение этого спирта в указанных объектах.

Количественное определение этилового спирта в крови и моче методом газожидкостной хроматографии

Для количественного определения этилового спирта в крови и моче применяют метод внутреннего стандарта, как один из методов газожидкостной хроматографии. Согласно этому методу, к крови или к моче, в которых определяют количественное содержание этилового спирта, прибавляют внутренний стандарт. В качестве внутреннего стандарта применяют пропиловый спирт. Содержащийся в крови или моче этиловый спирт (т. кип. 78 °С), а также пропиловый спирт (т. кип. 97,5 °С), прибавленный в качестве внутреннего стандарта, переводят в более летучие соединения (в этилнитрит с т. кип. 17 °С и пропилнитрит с т. кип. 46- 48°С). Смесь этилнитрита и пропилнитрита вводят в дозатор хроматографа и проводят хроматографирование. При этом на хроматограмме выписывается два пика, один из которых соответствует этиловому спирту (этилнитриту), а второй - пропиловому спирту (пропилнитриту). Затем рассчитывают отношение площа¬ди или высоты пика этилового спирта (этилнитрита) к площади или высоте пика внутреннего стандарта - пропилового спирта (пропилнитрита).

Расчет количественного содержания этилового спирта в крови или в моче производится по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. Сначала приготовляют серию стандартных растворов, содержащих 2, 3, 4 и 5 %о этилового спирта, и раствор внутреннего стандарта, содержащий 4 %0. пропилового спирта. В несколько флаконов из-под пенициллина вносят по 2 мл раствора, содержащего по 4 %0 пропилового спирта. В каждый флакон прибавляют по 2 мл раствора этилового спирта различной концентрации (2, 3, 4 и 5%о). Содержимое флаконов хорошо перемешивают, а затем берут по 1 мл смеси спиртов из каждого флакона и переносят в другие флаконы из-под пенициллина. В каждый флакон прибавляют по 0,5 мл 50 °/о-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флаконы закрывают резиновыми пробками, которые закрепляют фиксаторами. Затем с помощью шприца через резиновую пробку во флаконы вносят по 0,25 мл 30 %-го раствора нитрита натрия. Содержимое флаконов взбалтывают в течение одной минуты. После этого с по¬мощью другого сухого шприца из флаконов отбирают по 3 мл

Газообразной фазы, которую вводят в дозатор хроматографа, и хроматографируют.

Условия хроматографирования указаны выше при описании способа обнаружения этилового спирта в напитках и растворах.

На хроматограммах измеряют площадь или высоту каждого пика. Затем находят отношение площади или высоты пика этилового спирта (этилнитрита) к площади или высоте пика внутреннего стандарта (пропилнитрита). Учитывая, что при этом для разных концентраций этилового спирта получаются величины, незначительно отличающиеся друг от друга, их умножают на 100 и результаты умножения наносят на ось ординат калибровочного графика. На ось абсцисс калибровочного графика наносят значение концентраций этилового спирта (в °/оо).

Определение этилового спирта в крови и моче. Во флакон из-под пенициллина вносят 2 мл раствора внутреннего стандарта (пропилового спирта, концентрация которого составляет 4%), прибавляют 2 мл крови или мочи, подлежащей исследованию на наличие этилового спирта. Содержимое флакона хорошо взбалтывают, а затем 1 мл жидкости (смеси крови или мочи с внутренним стандартом) переносят в другой флакон из-под пенициллина и прибавляют 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют фиксатором. При помощи шприца через пробку во флакон вносят 0,25 мл 30%-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона взбалтывают в течение одной минуты. Затем при помощи другого сухого шприца отбирают из флакона 3 мл газообразной фазы, которую переносят в дозатор хроматографа, и проводят хроматографирование.

На хроматограмме определяют площади или высоты пиков и рассчитывают отношение площади или высоты пика этилового спирта к площади или высоте пика внутреннего стандарта. На основании этого отношения, умноженного на 100, по калибровочному графику рассчитывают содержание этилового спирта в крови или в моче (в %).

При определении этилового спирта в крови найденную по калибровочному графику концентрацию этого спирта умножают на 0,95, а найденную концентрацию этилового спирта в моче умножают на 1,05.

При помощи Акцизного законодательства Правительство РФ ограничило производство этилового спирта в качестве моторного топлива, установив высокую ставку Акциза на этиловый спирт. Технология производства бутанола из этилового спирта проста. Производство бутанола свободно от акцизного налога. Глава «Ростехнологий» Сергей Чемезов уверен, что биобутанол Тулунского гидролизного завода будет пользоваться большим спросом. Бутанолом заправили три автомобиля, которые совершили автопробег Иркутск – Тольятти

1. Окисление Этанола для получения Ацетальдегида (уксусного альдегида)

Основной промышленный метод производства ацетальдегида CH 3 CHO - это окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди . Процесс называют жидкофазным окислением этилена кислородом, которые пропускают через водный раствор PdCl 2 и СuСl 2 , затем выделяют ректификацией; выход около 98%. В 2003 глобальное производство Ацетальдегида было около миллиона тонн в год.

2 CH 2 =CH 2 + O 2 → 2 CH 3 CHO

Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Этот метод характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метил-хлорид, этил-хлорид и хлор-ацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8 - 10 м3 сточных вод . Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен, производство которого основано на переработке нефтяного сырья, продолжает дорожать. Контрактные цены на этилен на европейском рынке в IV квартале 2004 года составили 700 евро за тонну, что на 70 евро выше, чем в предыдущем квартале, а в сентябре 2004 года был отмечен пиковый уровень цен, находившийся на уровне 1020 евро за тонну.

Наряду с этим, не потерял практического значения, процесс получения Ацетальдегида каталитическим дегидрированием Этилового спирта (этанола) , широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия . Этот метод имеет ряд преимуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является только этиловый спирт,

Ацетальдегид (уксусный альдегид) производится из этилового спирта каталитическим отщеплением водорода при ~400°С. Гидрогенизация и дегидрогенизация - важные методы каталитического синтеза различных органических веществ, основанные на реакциях окислительно-восстановительного типа, связанных подвижным равновесием

C 2 H 5 OH → CH 3 CHO + H 2

Повышение температуры и понижение давления H 2 способствуют образованию ацетальдегида, а понижение температуры и повышение давления H 2 - образованию этилового спирта; такое влияние условий типично для всех реакций гидрогенизация и дегидрогенизации. Катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации являются многие металлы (Fe , Ni, Со, Pt, Pd, Os и др.), окислы (Ni O , Co O , Cr 2 O 3 , Mo O 2 и др.), а также сульфиды (W S 2 , Mo S 2 , Cr n S m ).

Дегидрирование спиртов - один из простейших примеров дегидрогенизации. При пропускании первичных или вторичных спиртов над поверхностью мелко раздробленных металлов (медь или железо) от спиртового углерода и кислорода гидроксильной группы отщепляются атомы водорода (реакция дегидрирования). При этом образуется газообразный водород и из первичного спирта - альдегид, а из вторичного - кетон. Значительное количество ацетальдегида в России производилось дегидрогенизацией из

Для справки:

Ацетальдегид (уксусный альдегид) - основной продукт расщепления этанола.

Ацетальдегид (уксусный альдегид) образуется путем окисления этанола, причем реакция окисления этанола катализируется / ускоряется главным образом с помощью алкогольдегидрогеназы. Например , в печени человека энзим (т.е. фермент) алкогольдегидрогеназа окисляет этанол в ацетальдегид, который далее окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством цетальдегиддегидророгеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD + в NADH

Во время действия на этиловый спирт указанных на схеме ферментов - алкогольдегидрогеназы и альдегиддегидрогеназы - в процессе метаболизма должно участвовать ещё одно вещество. Это - производное никотиновой кислоты NAD. NAD способствует включению в обменные процессы (сжиганию) как алкоголя, так и ацетальдегида, сам при этом преобразуясь в другое вещество - NADH. Чтобы переработка этилового спирта не прерывалась, печень должна превращать NADH в NAD.

Если оба процесса, изображенные в нижней части схемы преобразования этилового спирта в ацетат, проходят эффективно, организму не будут угрожать неприятные последствия принятия алкоголя, известные как похмелье, - за некоторыми исключениями, с которыми можно справиться.

Если бы мы пили чистый этиловый спирт (пусть и разбавленный водой), то описанное выше - это все, что требуется от печени. К сожалению, напитки, которые мы пьем вечером или за обедом, не столь чисты. Полученные перегонкой или сбраживанием, они содержат токсичные химические вещества. Это так называемые примеси - то есть сопутствующие этиловому спирту вещества. К ним относятся сивушные масла, органические кислоты и даже альдегиды. Среди этих веществ встречаются настолько токсичные, что прием их в чистом виде привел бы к смертельному исходу. Чтобы избежать такой опасности, лучше всего пить максимально чистый алкоголь - то есть белое вино вместо красного, водку вместо виски. Для восстановления хорошего самочувствия примеси, попадающие в организм с алкоголем, должны быть включены в обменные процессы или уничтожены вместе со спиртом и его побочными продуктами.
С учетом вышесказанного очень важны некоторые альтернативные методы борьбы с похмельем . Во-первых, скорость поступления алкоголя в организм должна соответствовать его способности перерабатывать спирт в ацетальдегид и далее - в ацетат. Способность эта повышается, если заранее как следует поесть, причем выбор блюд безразличен. Жирная пища смазывает стенки желудка и двенадцатиперстной кишки и замедляет всасывание алкоголя, белки помогают нормализовать обменные процессы, а углеводы адсорбируют алкоголь в желудке и снижают интенсивность его поступления в кровоток и мышечную ткань.
Во-вторых, если в напитке есть примеси - скажем, альдегиды, - от них следует избавиться. Перед нами два пути. Предпочтительней - собрать и абсорбировать ацетальдегид до того, как он попадет в кровь (то же относится к ацетату). Для этого подойдет древесный уголь - прекрасный адсорбент . Не менее известны обыкновенным любителям выпить так называемые хелатные соединения, которые содержатся, например, в капусте. Эти вещества связывают вредные элементы и выводят их из организма. Такое же действие и у витамина С.

Второй менее желательный путь - переработка токсинов в организме в результате обмена веществ. Этот метод не столь эффективен: могут возникнуть сложности в завершении цикла преобразования NAD - NADH - NAD, содействующего метаболизму. Тут может помочь фруктоза, которой изобилует мед, и кислород.

Биотехнология позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из содержащих крахмал зерновых культур, а также сельскохозяйственных культур, содержащих сахара, из органических отходов и биомассы (целлюлозы) путём их гидролиза / конверсии ферментами микробного происхождения. При этом растительная биомасса (целлюлоза), роль которой в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается по мере истощения запасов нефти и газа, является возобновляемым источником органического сырья и благодаря огромному ежегодному приросту, способна полностью решить человеческие потребности в топливе и химических продуктах. Возможность использования для биологической переработки отходов и побочных продуктов позволяет создавать практически безотходные производства . Кроме того, по данным с официального сайта Датской компании "Novozymes", 14.04.2005, www.novozvmes.com , последние успехи ферментной промышленности приводят к значительному удешевлению производства биоэтанола. На рынке США оптовые цены на биоэтанол, упали на 20% по сравнению с сентябрём 2004 года и составили 44 доллара за баррель на начало апреля 2005 года. Полученный таким образом биоэтанол, в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится очень перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может применяться для производства ценных химических соединений, в частности для синтеза ацетальдегида.

2. Получение Бутанола из Ацетальдегида (уксусного альдегида)

В США ежегодно производится около 1,39 млрд литров бутанола. Из ацетальдегида (уксусного альдегида) через ацетальдоль и кротоновый альдегид (альдольная и кротоновая конденсация), который гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых катализаторах.

Реакциями конденсациии обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.

В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида; одна реагирует с карбонильной группой, а вторая - с углеродным атомом в а-положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом углерода, по схеме

В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем (Альдоль - сокращенное название от слова альдегидоальдоль , т.е альдегидоспирт), а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации.

В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы разных альдегидов, и молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию за счет атомов углерода и водорода, находящихся в α-положении к их карбонильной группе; сама же карбонильная группа в этих реакциях менее активна, чем карбонильная группа альдегидов.

При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливаются на образовании альдоля; она может идти дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в α-положении к карбонильной группе и гидроксила при β-углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный (кротоновый) альдегид.

Из уксусного альдегида (ацетальдегида) получают таким образом кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды, получила название кротоновой конденсации

Получение спиртов из альдегидов и кетонов.

Мы уже видели, что при окислении первичных и вторичных спиртов образуются вещества с карбонильной группой - альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны при действии на них водорода в момент выделения* вновь восстанавливаются в спирты. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом углерода присоединяется к углероду, а второй к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую.

* Газообразный водород Н 2 в обычных условиях инертен. Весьма активен атомарный водород, выделяющийся в процессе реакции какого либо соединения. Такой водород называют водородом в момент выделения.

3. Окислительное дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид на катализаторе Сибунит

Для эффективной реализации процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид со всеми вышеперечисленными преимуществами необходима разработка новых высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем. Это позволит перейти на более экологически чистый, а также, что немаловажно, независящий от нефтяного сырья, способ получения ацетальдегида, что благоприятно отразится на экономике процесса.

Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В последнее время всё более широко в гетерогенно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, такие как: графит, кокс, углеродные волокна, алмаз, различные виды сажи и активные угли . Одним из наиболее перспективных для использования в катализе является углеродный материал сибунит, представляющий собой новый класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов. Он сочетает в себе преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая поверхность и адсорбционная емкость). Кроме того, очень важным преимуществом является его высокая химическая чистота. Доля минеральных примесей в сибуните составляет не более 1%, тогда как у основной гаммы активных углей зольность составляет 5% и выше, что оказывает существенное благоприятное влияние на селективность каталитических систем, приготовленных на основе сибунита. Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя углеродного материала сибунит, а также определению оптимальных условий проведения процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки и наличия промотирующих добавок. Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Г. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк Н., Французов В.К. Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов"

5. Получение бутанола. Паровое окисление диэтилового эфира.

Образование сложных эфиров.

 Спирты реагируют с кислотами; при этом выделяется вода и образуются сложные эфиры. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. С органическими карбоновыми кислотами она протекает по схеме

Как мы увидим дальше, сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, т. е. под действием воды разлагаются на исходные спирт и кислоту, поэтому реакция этерификации обратима и доходит до состояния химического равновесия. Более подробно на этой реакции, так же как и на свойствах сложных эфиров, мы остановимся, когда ознакомимся с органическими кислотами. Здесь лишь отметим, что течение реакции этерификации, как показал Н. А. Меншуткин (1877), зависит от строения спирта и кислоты; легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее - вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.

Спирты образуют сложные эфиры и с неорганическими (минеральными) кислотами. Так, известны эфиры азотной кислоты (азотнокислые эфиры)

При взаимодействии спиртов с многоосновными кислотами, если в реакцию вступает только одна гидроксильная группа кислоты, образуются кислые сложные эфиры. Например, двухосновная серная кислота образует кислые эфиры, называемые алкилсерными кислотами

Алкилсерные кислоты образуются как промежуточные продукты при реакциях гидратации непредельных углеводородов и дегидратации спиртов под действием серной кислоты.

При действии водоотнимающих средств, например, при нагревании с концентрированной серной кислотой спирты теряют молекулу воды; причем в зависимости от температуры реакции и количественных соотношений спирта и серной кислоты возможны два случая дегидратации. В одном из них отнятие воды происходит внутримолекулярно, т. е. за счет одной молекулы спирта, с образованием этиленового углеводорода

В другом случае, при избытке спирта, дегидратация протекает межмолекулярно, т. е. путем выделения молекулы воды за счет гидроксильных групп двух молекул спирта; при этом образуются так называемые простые эфиры :

Роль серной кислоты при внутримолекулярной дегидратации спиртов, приводящей к получению этиленовых углеводородов, уже рассмотрена,

Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение; его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540 г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают так же, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия

 Al 2 О 3 , нагретой до 240-260°С.

Диэтиловый эфир - бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Темп. кип. 35,6°С, темп, замерзания - 117,6°С; сР=0,714, т. е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир «отслаивается» и всплывает на поверхность воды, образуя верхний слой. Однако при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20°С). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо осторожно: он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные - гремучие смеси. Кроме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения*; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира.

Иодистоводородная кислота разлагает простые эфиры; в результате получаются галогеналкил (иодопроизводное) и спирт

Синтез Вюртца заключается в получении углеводородов из галогенопроизводных при действии на них металлического натрия. Реакция протекает по схеме

Например,

Из бутана методом изомеризации может быть получен изобутан, который может служить сырьем для получения изобутилена методом дегидрирования изобутана. Последующей этерификацией изобутилена этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод).

Физические свойствапервичных галогеналкилов с нормальной цепью
Хлористый Бромистый Йодистый
название строение температура кип., °С d 4 20 температура кип., °С d 4 20 температура кип., °С d 4 20
Метил СН 3 - -23,7 0,992* +4,5 1,732** + 42,5 2,279
Этил СН 3 - СН 2 - + 13,1 0,926*** +38,4 1,461 +72,3 1,936
Пропил СН 3 - СН 2 - СН 2 - + 46,6 0,892 +71,0 1,351 + 102,5 1,749
Бутил СНз - (СН 2) 2 - СН 2 - +78,5 0,887 + 101,6 1,276 + 130,4 1,615
Амил СН 3 - (СН 2) 2 - СН 2 - + 108,4 0,878 + 127,9 1,218 +154,2 1,510
Гексил СН 3 - (СН 2) 4 - СН 2 - + 132,9 0,876 + 153,2 1,176 + 177,0 1,439

* При температуре кипения.

*** d 4 0

В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул предельных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr 2 O 3 ), при температурах 400 - 600º образуется смесь бутиленов

Таблица. Изомерия и номенклатура бутиленов

Присоединение воды (реакция гидратации). В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов

С гомологами этилена реакция протекает по правилу Морковникова: водород воды присоединяется к тому углероду, при котором больше атомов углерода, а гидроксил - к углероду, при котором атомов водорода меньше или совсем нет.

Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения бутана, бутилового спирта... этиловый спирт

Большой интерес представляет производство изобутилена из этилового спирта. Вначале, из этилового спирта получают нормальный бутан (н-бутан), как описано выше. Из н-бутана изомеризацией на катализаторе получают изобутан . Из изобутана получают изобутилен - как сырье для производства антидетонационной добавки в бензин этил-трет-бутилового эфира ЕТБЕ. Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения изобутилена... этиловый спирт. Таким образом, для получения ЕТБЕ используется только этиловый спирт без изобутилена.

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.
3. Steppich W., Sartorius R. Process for the manufacture of acetaldehyde. US Patent 4237073, Dec. 2, 1980 (US CI. 568/401).
4. Хчеян X.E., Ланге C.A., Иоффе А.Э., Аврех Г.Л. Производство ацетальдегида. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1979. 40 с.
5. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для малотоннажного органического синтеза Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. 3.
6. Кухаренко А.А., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И. Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал- и целлюлозосодержащего сырья. М., 1999. 90 с.
7. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунит. Химия в интересах устойчивого развития. 2001, №9. 609-620.
8. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «Паллади!! на угле». Успехи химии. 1992, т. 61, вып. 2. 320-331.
9. Berg World fuel ethanol analysis and outlook "P.O. Licht" agency. http://www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&O-2004.html lO.Berg C. World ethanol production and trade to 2000 and beyond "P.O. Licht" agency. http://www.distill.eom/ber.g/ П.Волков B.B., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. С 71-82. 188
10. Кадиева А.Т. Разработка интенсивной технологии этанола на основе целенаправленного применения мультиэнзимных систем и новых рас спиртовых дрожжей: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2003.
11. Лукерченко В.Н. Некрахмалистые углеводы зерна и их значение для спиртового производства Пищевая промышленность. 2000, №1. 62-63.
12. Римарёва Л.В. Технология получения перспективных ферментных препаратов и особенности их применения в спиртовой промышленности Современные и прогрессивные технологии и оборудование в спиртовой и ликёроводочной промышленности 2-я Международная научно-практическая конференция. М.: Пищепромиздат, 2000. 48-63. 1 З.Калинина О.А. Разработка ресурсосберегающей технологии получения этанола из зерна ржи: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2002.
13. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна Пищевая промышленность. -2000, 7 С 52-54.
14. Технология спирта. Под ред. В.Л. Яровенко, М.: Колос, 1999. 464 с.
15. Римарёва Л.В., Оверченко М.Б., Трифонова В.В., Игнатова Н.И. Осмофильные дрожжи для сбраживания высококонцентрированного сусла Производство спирта и ликероводочных изделий. 2001, №1. 21-23.
16. Бондаренко В.А., Касперович В.Л., Буцко В.А., Манеева Э.Ш. Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения. Патент РФ №2145354, заявл. 24.11.1998, опубл. 10.02.2000 (МПК С12 Р7/06).
17. Свиридов Б.Д., Лебедев Ю.А., Зарипов Р.Х., Кутепов A.M., Антонюк А.В. Способ производства этилового спирта из зернового сырья. Патент РФ 2165456, заявл. 19.05.2000, опубл. 20.04.2001 (МПК С12 Р7/06).
18. Тимошкина Н.Е., Кретечникова А.Н., Имьяшенко Н.Г., Шаненко Е.Ф., Гернет М.В., Кирдяшкин В.В. Способ обработки дрожжей. Патент РФ №2163636, заявл. 30.03.2000, опубл. 27.02.2001 (МПК С12 N1/16).
19. Журба О.С. Разработка новой технологии этанола на основе интенсивных способов переработки зерна пшеницы: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2004. 189
20. Васильева Н.Я., Римарёва Л.В. Сбраживание крахмалсодержащего сырья анаэробными бактериями рода Zymomonas Производство спирта и ликёроводочных изделий. 2001, №1. 18-20. 25.Фёдоров А.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И., Наумова Р.П., Зарипова К., Весельев Д.А. Способ получения этилового спирта. Патент РФ 2138555, заявл. 05.12.1997, опубл. 27.09.1999 (МПК С12 Р7/06).
21. Леденёв В.П. Состояние и задачи по совершенствованию технологии производства спирта из зерна на заводах РФ. Ферменты в пищевой промыщленности. Тезисы конференции. М., 1999. 22-27.
22. Mulder M.H.V., Smolders А., Bargeman D. Membraan filtratie bij de produktie van ethanol PT Procestechniek. 1981, 36, №12. P. 604-607.
23. Mori Y., Inaba T. Ethanol production firom starch in a pervaporation membrane bioreactor using Clostridium thermohydrosulfuricum Biotechnology and Bioengineering. 1990, v. 36, 8. P.849-853.
24. Gamil A. Conversion of sugar-beet particles to ethanol by the bacterium Zymomonas mobilis in solid-state fermentation Biotechnology Letters. 1992, 14, 6 P 499-504.
25. Saxena A, Garg S.K., Verma J. Simultaneous saccharificatiom and fermentation of waste newspaper to ethanol Bioresour. Technology. 1992, 42, 1. P. 13-15.
26. Grohmann K., Baldwon E. A., Buslig B. S. Production of ethanol from enzymatically hydrolyzed orange peel by the yeast Saccharomyces cerevisiae //Applied Biochemistry and Biotechnology A. 1994, 45-46. P. 315-327.
27. Мангуева 3.M. Закономерности роста клеточной культуры Saccharomyces cerevisiae (vini)Y 2217 в биосинтезе этанола из абрикосового сусла: Автореферат Дис. канд. хим. наук. Махачкала, 2004. 190
28. Tolan J.S. logens process for producing ethanol from cellulosic biomass Clean Techn. Environ. Policy. 2002, №3. p. 339-345.
29. Локтев СМ., Корнеева Г.А., Мосесов А.Ш., Куимова М.Е. Получение продуктов основного органического синтеза из простейших соединений углерода. М.: ВНТИЦентер, 1985. 132 с. Зб.Путов Н.М. Производство уксусной кислоты и уксусного ангидрида за рубежом. М.: Госхимиздат, 1948. 56 с.
30. Кальфус М.К., Хасанов А.С. Промышленное жидкофазное окисление ацетальдегида в уксусную кислоту. Алма-Ата, 1958. 16 с.
31. Чащин A.M., Глухарёва М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лес. промышленность, 1984. 240 с.
32. Черняк Б.И., Савицкий Ю.В., Ерновский Н.П., Ввасиленко О.Р., Кибин Ф.С, Вине В.В., Кравцов Н.И. Способ получения этилацетата. RU 2035450 С1, заяв. 01.04.1991, опуб. 20.05.1995 (МПК С07 С69/14).
33. Wittcoff Н.А. Acetaldehyde: а chemical whose fortunes have changed Journal of chemical education. 1983, 60, №12. P. 1044-1047.
34. Ялтер Ю.А., Бродский М.С, Фельдман Б.М. Способ получения глиоксаля, А.С. №549457, заяв. 08.08.1974, опуб. 05.03.1977 (МПК С07 С47/127). 42,Lehmann R.L., Lintner J. Manufacture of glyoxal and polyglyoxal. US Patent 2599355, June 3, 1952 (US CI. 568/458).
35. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3. Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл; ред.) и др. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. 639 с. 44.Еек L. Process for preparation of pentaerythritol. US Patent 5741956, Apr. 21, 1998 (US CI. 568/853).
36. Vebel H.I., Moll K.K., Muchlstacdt M. Preparation of 3-methylpyridine Chemishe Technik. 1970,22, №12. P. 745-752.
37. Динкель P. Способ получения 3-пиколина. SU 1095876 A, заяв. 22.05.1981, опуб. 30.05.1984 (МПК С07 D213/10). 191
38. Ladd Е.С. Production of ketoesters. US Patent 2533944, Dec. 12, 1950 (US CI. 560/238).
39. Виноградов М.Г., Никишин Г.И., Степанова Г.А., Маркевич B.C., Маркевич СМ., Байбурский В.Л. Способ получения у-ацетопропилацетата. А.С. 504753, заяв. 19.03.1973, опуб. 28.02.1976 (МПК С07 С69/14).
40. Аникеев И.К., Мадиярова Х.Ш., Нефёдов О.М., Никишин Г.И., Долгий И.Е., Виноградов М.Г. Способ получения ацетата ацетопропилового спирта. А.С. 614091, заяв. 09.06.1975, опуб. 05.07.1978 (МПК С07 С69/14).
41. Tustin G.C., Zoeller J.R., Depew L.S. Process of preparation of vinyl acetate. US Patent 5719315, Feb. 17, 1998 (US CI. 560/238). 52. Wan C.-G. Preparation of vinyl acetate. GB 2013184 A, Dec. 29, 1978 (МПК C07 C69/15).
42. Eller K., Fiege В., Henne A., Kneuper H.-J. Preparation of Nethyldiisopropylamine. US Patent 6111141, Aug. 29, 2000 (US CI. 564/473).
43. Wakasugi Т., Miyakawa Т., Suzuki F. Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral. US Patent 5414139, May 9, 1995 (US CI. 568/466).
44. Dhingra Y.R. Alpha chlorination of acid chlorides. US Patent 3751461, Aug. 7, 1973 (US CI. 562/864).
45. Ebmeyer F., Metzenthin Т., Siegemund G. Process for the preparation of trichloroacetyl chloride. US Patent 5659078, Aug. 19, 1997 (US CI. 562/864). 57.Abe Т., Gotoh Т., Uchiyama Т., Hoguchi H., Shima Y., Ikemoto K. Process for preparing lactate. US Patent 5824818, Oct. 20, 1998 (US CI. 560/179).
46. Young D.C. Oxidation of olefins. US Patent 3850990, Nov. 26, 1974 (US CI. 568/449).
47. Copelin H.B. Process for producing acetaldehyde from ethylene. US Patent 3531531, Sep. 29, 1970 (US CI. 568/484). 192
48. Робинсон Д.В. Способ получения карбонильных соединений. А.С. 444359, заяв. 07.12.1972, опуб. 25.09.1974 (МПК С07 С47/07).
49. Nishimura Y., Yamada М., Arikawa Y., Kamiguchi Т., Kuwahara Т., Tanimoto Н. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4521631, Jun. 4, 1985 (US CI. 568/478).
50. Сокольский Д.В., Нургожаева Ш.Х., Шеховцев В.В. Способ получения ацетальдегида. А.С. 171860, заяв. 24.06.1964, опуб. 22.06.1965 (С07 С47/06).
51. Флид P.M., Тёмкин О.Н., Стрелей М.М. Способ получения ацетальдегида. А.С. 175943, заяв. 26.09.1962, опуб. 26.10.1965 (МПК С07 С47/06).
52. Агладзе Р.И., Гегечкори В.Л. Способ получения уксусного альдегида. А.С. 177870, заяв. 13.05.1963, опуб. 08.01.1966 (МПК С07 С47/06).
53. Петрушова Н.В., Кириллов И.П., Песков Б.П. Способ совместного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты. А.С. J b 387963, заяв. N 20.09.1971, опуб. 22.06.1973 (МПК С07 С47/06).
54. Горин Ю.А., Троицкий А.Н;, Макашина А.Н., Горн И.К., Деревягина Н.Л., Мамонтов Б.В. и др. Способ получения уксусного и кратонового альдегидов путём парофазной гидратации ацетилена. А.С. 138607, заяв. 22.08.1960, опуб. 1961 (МПК С07 С47/06).
55. Kirshenbaum I., Amir Е.М., InchaHk J. Oxidation of alcohols. US Patent 3080426, Mar. 5, 1963 (US CI. 568/487).
56. Sanderson J.R., Marquis E.T. Oxidation of primary alcohols to aldehydes using transition metal phthalocynines as catalyst. US Patent 5132465, Jul. 21, 1992 (US CI. 568/485). 70,Нагиев T.M., Зульфугарова C.3., Искендеров P.A. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891623, заяв. 09.04.1980, опуб. 23.12.1981 (МПК С07 С47/06). 193
57. Волкова А.Н., Смирнов В.М., Кольцов С И Иванова Л.В., Яковлев В.И. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта. А.С. 753459, заяв. 12.04.1978, опуб. 07.08.1980 (МПК С07 С47/07).
58. Hudlicky М. Oxidation in organic chemistry ACS Monograph. 1990, 186, P. 114-126.
59. Kannan S., Sivasanker S. Catalytic behavior of vanadium containing molecular sieves for selective oxidation of ethanol 12- Proc. Int. Zeolite Conference. 1998 (Pub 1999), 2. P. 877 884.
60. Козьминых O.K., Макаревич H.A., Кетов A.H., Костин Л.П., Бурнышёв B.C. Способ получения ацетальдегида. А.С. 352874, заяв. 22.05.1970, опуб. 29.09.1972 (МПК С07 С47/06).
61. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Переплётчиков М.Л, Переплётчикова В.Н., Климова М.Н. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891624, заяв. 16.11.1979, опуб. 23.12.1081 (МПК С07 С47/06).
62. Pretzer W.R., Kobylinski T.P, Bozik J.E. Process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas. US Patent 4151208, Apr. 24, 1979 (US CI. 568/487).
63. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239704, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
64. Keim K.-H., Kroff J. A process for the production of acetaldehyde and ethanol. GB 2088870 A, 4 Dec. 1981 (МГЖ C07 C47/06).
65. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239705, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
66. Larkin Jr. Т.Н., Steinmetz G.R. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4389532, Jun. 21, 1983 (US CI. 568/487).
67. Rizkalla N. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4628121, Dec. 9, 1986 (US CI. 568/487).
68. Wegman R.W., Miller D.S. Synthesis of aldehydes from alcohols. US Patent 4594463, Jun. 10, 1986 (US CI. 568/487).
69. Walker W.E. Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde. US Patent 4337365, Jun. 29, 1982 (US CI. 568/487).
70. Porcelli R.V. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4302611, Nov. 24, 1981 (US CI. 568/484).
71. Hajime Y., Yoshikazu S. Method for manufacturing acetaldehyde. JP 256,249 Sep. 19, 2000 (МГЖ C07 C45/54).
72. Isogai N., Hosokawa M., Okawa Т., Wakui N., Watanabe T. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4408080, Oct. 4, 1983 (US CI. 568/484).
73. Nakamura S., Tamura M. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4351964, Sep. 28, 1982 (US CI. 568/484). 95.Moy D. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4356328, Oct. 26, 1982 (US CI. 568/484). 195
74. Tustin G.S., Depew L.S., Collins N.A, Method for producing acetaldehyde from acetic acid. US Patent 6121498, Sep. 19, 2000 (US CI. 568/420).
75. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. I. Kinetic behavior Journal of catalysis. 2002, 208, №1. P. 158-169.
76. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. II. Characterization by Mossbauer spectroscopy, DRIFTS, TPD and, TPR Journal of catalysis. 2002, 208, №1. P. 170-179.
77. Fenton D.M. Conversion of chloroformates to an aldehyde. US Patent 3720718, Mar. 13, 1973 (US CI. 5.68/484).
78. Roscher G., Schmit K., Schmit Т., Schmit H. Process for the manufacture of acetaldehyde from vinil acetate. US Patent 3647882, Mar. 7, 1972 (US CI. 568/484).
79. Шостаковский М.Ф., Азербаев И.Н., Якубов P.Д., Атавин А.С., Петров Л.П., Швецов Н.В. и др. Способ получения ацетальдегида. А.С. 222363, заяв. 27.12.1965, опуб. 22.07.1962 (МПК С07 С47/06).
80. Parker Р.Т. Preparation of aldehydes by steam oxidation of ethers. US Patent 2477312, Jul. 26, 1949 (US CI. 568/485).
81. Fenton D.M. Decomposition of carbonates to form aldehydes. US Patent 3721714, Mar. 20, 1973 (US CI. 568/449).
82. Neely S.D. Conversion of ethyl alcohol to acetaldehyde. US Patent 3106581, Oct. 8,1963 (US CI. 568/471). 105. MacLean A.F. Process for catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds. US Patent 2634295, Apr. 7, 1953 (US CI. 568/406).
83. Marcinkowsky A.E., Henry J.P. Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid. US Patent 4220803, Sep. 2, 1980 (US CI. 562/538).
84. Аллахвердова H.X. Газофазные превращения этанола в кислородсодержащие продукты на сложных оксидных катализаторах. Автореферат Дис. доктора химических наук. Баку, 1993. 196
85. Backhaus А.А., Arentz F.B. Process of making aldehydes. US Patent 1388841, Aug. 30, 1921 (US CI. 568/487).
86. Williams C.S. Process for making acetic aldehyde. US Patent 1555539, Sep. 29, 1925 (US CI. 568/487).
87. Raich B.A., Foley Henry С Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 3 7 P 3888-3895.
88. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol over highly dehydrated silica Journal of catalysis. 1989, 117. P. 135-143.
89. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla С Surface-treated activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation reactions of ethanol Journal of physical chemistry B. 1998, 102. P. 9239-9244. 114. Bo-Quing X., Tian-Xi C, Song L. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over Na ZSM-5 calcined at high temperature Reaction kinetics and catalysis letters. 1993, 49, №1. P. 223-228.
90. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts Bulletin of the chemical society of Japan. 1991, 64. P. 2619-2623.
91. Chen D.A., Freind C M Selective and nonselective dehydrogenation in primary alcohols: reactions of ethanol and 1-propanol on Co-covered Mo (110) Langmuir.-1998, 14.-P. 1451-1457.
92. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides Journal of molecular catalysis A. 2000, 152. P. 201-212. 118. Kim K.S., Barteau M.A., Farneth W.E. Adsoфtion and decomposition of aliphatic alcohols on Ti02 Langmuir. 1988,4, №3. P. 533-543. 197
93. Cong Y., Masel R.I., van Spaendonk V. Low temperature C-C bond scission during ethanol decomposition on on Pt (331) Surface science. 1997, 385, №2-3.-P. 246-258.
94. Inui K., Kurabayashi Т., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate carried out under pressure Journal of catalysis. 2002, 212. P. 207-215.
95. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikybo M., Takezawa N. Difference in reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts Catalysis letters. 1999, 62. P. 179-184.
96. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 Journal of catalysis. 1990, 122. P. 352-361.
97. Chung M-J., Moon D-J., Kim H-S., Park K-Y., Ihm S-K. Higher oxygenate formation from ethanol on Cu/ZnO catalysts: Synergism and reaction mechanism Journal of molecular catalysis A. 1996, 113. P. 507-515.
98. Sexton B.A. Surface vibrations of adsorbed intermediates in the reactions of alcohols with Cu(lOO) Surface science. 1979, 82. P. 299-318.
99. Elliot D.J., Penella F. The formation of ketones in the presence of carbon monoxide over CuO/ZnO/AbOa// Journal of catalysis. 1989, 119, №2. P. 359ПТЗбШелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. Пер. с англ. под ред. Локтева СМ. М.: Химия, 1987. 248 с.
100. Matsumura Y., Hashimoto К., Watanabe S., Yoshida S. Dehydrogenation of ethanol over ZSM-5 type zeolites Chemistry letters. 1981, №1. P. 121-122. 129. J.M., Joshi H.K. Acetaldehyde by dehydrogenation of ethyl alcohol Industrial and engineering chemistry. -1951, August. P 1805-1811.
101. Process for the dehydrogenation of alcohols. GB 825602, 16.12.1959 (МПК C07 C45/00D). 198
102. Young CO. Process for making acetaldehyde and a catalyst therefor. US Patent 1977750, Oct. 23, 1934 (US CI. 568/487).
103. Борисов A.M., Лапшов А.И., Малютин Н.Р, Карасёв В.Н., Гайворонский В.И., Никитин Ю.С., Башилов Л.С. Способ получения ацетальдегида. А.С. 618368, заяв. 01.07.1974, опуб. 05.08.1978 (МПК С07 С47/06). 134. Ти Y-J., Chen Y-W. Effects of alkaline-earth oxide additives on silicasupported copper catalysts in ethanol dehydrogenation Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 3 7 P 2618-2622.
104. Kanuon N., Astier M.P., Pajonk G.M. Selective dehydrogenation of ethanol over Cu catalysts containing Zr or V and Zr React. Kinet. Catal. Lett. 1991, 44, 1 P 51-56.
105. Kawamoto K., Nashimura Y. The catalytic reaction of alcohols with reduced copper Bulletin of the chemical society of Japan. 1971, 44. P. 819-825.
106. Komarewski V.I. Dehydrogenation of alcohols. US Patent 2884460, Apr. 28, 1959 (US CI. 568/485).
107. Султанов А.С, Махкамов X.M., Сапожникова Э.А., Янова А.Е., Лапинов А.И., Борисов A.M. Способ получения ацетальдегида. А.С. 433782, заяв. 24.02.1971, опуб. 25.02.1976 (МПК С07 С47/06).
108. Тещенко А.Д., Курсевич О.В., Клевченя Д.И., Андреевский Д.Н., Сачек А.И., Басиев И.М, Андреев В.А. Катализатор для дегидрирования этанола. А.С №1109189, заяв. 22.02.1981, опуб. 23.08.1984. (МПК С07 С47/06).
109. Duncanson L.A., Charman Н.В., Coffey R.S. Dehydrogenation of alcohols. GB 1061045, 08.03.1967 (МПК C07 C45/00D).
110. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.:Мир, 1984.-520 с,
111. Савельев А.П., Дымент О.Н., Борисов A.M., Кантор А.Я., Калужский А.А., Олейникова Н.С Способ приготовления катализатора для дегидриро- 199
112. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Иосилиани Д.К. Способ получения альдегидов и кетонов. А.С. №400570, заяв. 12.07.1971, опуб. 01.10.1973 (МПК С07 С47/06). 144. Верёвкин П.Ф., Малютин Н.Р., Смирнов А.И. Способ получения ацетальдегида. А.С. №191519, заяв. 17.12.1965, опуб. 26.01.1967 (МПК С07 С47/06).
113. Deng J., Cao Y., Liu В. Catalytic dehydrogenation of ethanol in Pd-M/y-AOs composite membrane reactors Applied Catalysis. 1997, 154, №1-2. P. 129138.
114. Schmitt J.L., Walker P.L., Castellion G.A. Carbon particulates with controlled density. US Patent 4029600, Jun. 14, 1977 (US CI. 502/418).
115. Yermakov Yu.L, Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvalin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts Reaction kinetics and catalysis letters. 1987, 33, №2. P. 435-440.
116. Surovikin V.F., Plaxin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Tiunova I.J. Porous carbonaceous material. US Patent 4978649, Dec. 18, 1990 (US CI. 502/416).
117. Суровикин В.Ф, Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В., Семиколенов B.A., Оккель Л.Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода Химия твёрдого топлива. 1995, №3. 62-68.
118. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф.. Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой структуры композиционных углерод-углеродных материалов Химия твёрдого топлива. 1990, №2. 125-129.
119. Плаксин Г.В, Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Семиколенов В.А., Оккель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов Кинетика и катализ. 1993,34, №6. 1079-1083. 200
120. Фенелонов В.Б. Введение
121. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях Журнал прикладной химии. 1997, 70,№5.-С. 785-796.
122. Старцев А.Н., Шкуропат А., Зайковский В.И., Мороз Э.М., Ермаков Ю.И., Плаксин Г.В., Цеханович М.С, Суровкин В.Ф. Структура и каталитические свойства сульфидных катализаторов гидрообессеривания на углеродном носителе Кинетика и катализ. 1988, т. 29, вып. 2. 398-405.
123. Корольков В.В., Доронин В.П., Старцев А.Н., Климов О.В., Туреханова Р.Н., Дуплякин В.К. Гидродеметаллизация ванадилпорфиринов на сульфидных Мо и Ni-Mo катализаторах нанесённых на «Сибунит» Кинетика и катализ. 1994,35, №1. 96-99.
124. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесённых рениевых катализаторах Известия Академии наук. Серия химическая. 1999, №5.-С. 1006-1008.
125. Ряшенцева М.А. Свойства нанесённых рениевых катализаторов в дегидрировании циклогексана Известия Академии наук. Серия химическая. 1996, №8.-С. 2119-2121.
126. Ряшенцева М.А. Селективное дегидрирование изопропилового спирта на низкомолекулярных нанесённых биметаллических ренийсодержащих катализаторах Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, №11. 2381-2383. 201
127. Земсков СВ., Горностаев Л.Л., Митькин В.Н., Ермаков Ю.И., Лисицын А.С., Лихолобов В.А., Кедринский И.А., Погодаев В.П., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Фтористый углерод и способ его получения. Патент РФ №2054375, заявл. 15.05.1987, опубл. 20.02.1996 (МПК С01 В31/00).
128. Коваленко Г.А., Семиколенов В.А.. Кузнецова Е.В., Плаксин Г.В., Рудина Н.А. Углеродные материалы как адсорбенты для биологически активных веществ и бактериальных клеток Коллоидный журнал. 1999, 61, №6. 787-795.
129. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. -256 с.
130. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция: Дис....канд. хим. наук. Москва, 1989.
131. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis Carbon. 1998, 36, №3. P. 159-175. 166. P.A. Лидии, B.A. Молочко, Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических соединений Под ред. Р.А. Лидина. М.: Химия, 1996. 480 с.
132. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ. под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.-600 с. 202

1. Как окисление этанола в ацетальдегид, так и окисление последнего в ацетат сопровождается накоплением восстановленной формы NАD, что увеличивает в клетке соотношение NАDН/ NАD и нарушает ее окислительно-восствновиительный (редокс-потенциал) потенциал. Таким образом, возникает избыточная “восстановленность” клетки. Нарушение окислительно-восстановительных процессов приводит к изменению физико-химических свойств клеточных мембран, а также всех видов обмена веществ.

2. Интенсивное использование ацетальдегида и ацетальдегиддегидрогеназы при метаболизме избыточного количества этанола нарушает их функцию в нормальном метаболизме других эндогенных субстратов, содержащих спиртовые и альдегидные группы.

3. Нарушение жирового обмена. Накопление избыточного количества уксусной кислоты способствует образованию NАDН, что создает условия для синтеза высших жирных кислот и их избыточного накопления.

4. Токсическое действие ацетальдегида. В настоящее время накоплено достаточное количество фактов, позволяющих предположить, что большинство проявлений алкоголизма связано с воздействием на организм не самого этанола, а ацетальдегида. Концентрация ацетальдегида в тканях определяется скоростью двух процессов - окисления этанола в ацетальдегид и окисления последнего в ацетат. При злоупотреблении алкоголем концентрация адетальдегида нарастает, что связано с активацией каталазного и микросомального путей окисления этанола. Скорость окисления ацетальдегида в ацетат снижается из-за подавления активности ацетальдегиддегидрогеназы. При накоплении ацетальдегида в организме, в качестве защиты от его токсического действия, реакция окисления этанола АДГ начинает смещаться влево. Поэтому в клетке до определенного времени не происходит столь выраженного увеличения содержания ацетальдегида и в организме устанавливается относительно постоянная его концентрация. В организме в начальных стадиях алкогольного опьянения действуют этанол и ацетальдегид, а в более поздних-один ацетальдегид. Таким образом, последствия в организме, возникающие после приема спиртных напитков, в большинстве случаев зависят не от самого этанола, а от его первого метаболита. Этанол же, как оказалось, может оказывать влияние противоположное действию ацетальдегида, в отдельных случаях даже блокируя действие этого метаболита. Так, установлено, что после употребления алкоголя как в крови, так и в органах увеличивается содержание катехоламинов. Веществом, вызывающим их освобождение из надпочечников и нервных окончаний, является ацетальдегид. Сам же этанол препятствует такому высвобождению. Предполагают, что этанол и ацетальдегид имеют одинаковые точки приложения, но с разными эффектами. В этих конкурентных взаимоотношениях преимущество имеет этанол. Этим объясняется положительное влияние приема небольших доз алкоголя на проявления абстинентного синдрома, т.е. речь идет о положительном эффекте “похмеления”.

Механизм токсического действия ацетальдегида

Благодаря своей чрезвычайно высокой реакционной способности ацетальдегид вступает с катехоламинами в неферментативную реакцию конденсации. Продуктами такой реакции являются представители опиатных веществ - тетрагидроизохинолины и b-карболины. Тетрагидроизохинолины обладают морфиноподобным действием, а b-карболины связываются с “бензодиазепиновыми” и опиатными рецепторами структур мозга, тем самым участвуя в регуляции процессов торможения в отделах ЦНС, где медиатором является гамма-аминомасляная кислота (ГАМК). Это объясняет факт эффективного устранения транквилизаторами бензодиазепинового ряда симптомов алкогольной абстиненции. Под действием ацетальдегида увеличивается образование катехоламинов, в частности - норадреналина, а также его предшественника дофамина. С накоплением последнего в организме связывают развитие абстинентного синдрома и его крайнего проявления белой горячки. При алкогольном делирии содержание дофамина может превышать нормальный уровень на 35%. При обострении патологического влечения к алкоголю концентрация свободного дофамина увеличивается на 40%, по сравнению с величинами, которые обнаруживаются вне периода обострения патологического влечения. Апоморфин в дозах, не вызывающих рвоты, купирует симптомы абструктивность синдрома и белой горячки. Апоморфин - лекарственное вещество, предназначенное вызывать рвоту, способно также влиять на обмен дофамина, снижая его концентрацию при избытке и восстанавливая до нормы при недостатке.

Зависимость между концентрацией этанола в крови и клиническими

Проявлениями.

Степень интоксикации зависит от трёх факторов: концентрации этанола в крови, скорости подъёма уровня алкоголя и времени, в течение которого сохраняется повышенный уровень этанола.

При оценке уровня этанола в крови необходимо учитывать следующее:

Пик концентрации алкоголя в крови достигается через 0,5-3 часа после приёма последней дозы;

Каждые 30 г водки, стакан вина или 330 мл пива повышают концентрацию этанола в крови на 15-25 мг %:

Женщины усваивают алкоголь быстрее, чем мужчины, и его уровень у них в крови на 35-45% выше. В предменструальном периоде концентрация этанола в крови повышается быстрее и значительнее;

Приём таблетированных противозачаточных средств повышает уровень этанола в крови и увеличивает продолжительность интоксикации.

Используемые в настоящее время дыхательные тесты позволяют выявлять этанол в выдыхаемом воздухе, если его концентрация в крови составляет 0,04 мг%.

Неустойчивость походки, неразборчивая речь и трудности при выполнении простых заданий становятся очевидными при концентрации этанола в плазме крови около 80 мг %. В связи с эти в ряде стран эта величина служит границей для запрещения управления автотранспортом. Период полувыведения этанола составляет около 4 часов, а полностью он метаболизируется в течение 8-10 часов.

Маркёры алкоголизма

Классическими лабораторными тестами диагностики злоупотребления алкоголем и алкоголизма являются определение активности γ-глутамилтранспептидазы (ГГТП), АЛТ, АСТ и измерение среднего объёма эритроцита (МСV). Активность ферментов и величина МСV при злоупотреблении алкоголем повышаются. Увеличение МСV коррелирует с продолжительностью и количеством принимаемого алкоголя. Изменение МСV отмечают у лиц, выпивающих более 60 г алкоголя в день более 1 месяца. Для возвращения МСV к нормальным значениям требуется несколько месяцев, поэтому его определение используют для мониторинга абстиненции. Механизм повышения величины МСV включает прямое токсическое действие алкоголя и ацетальдегида на эритроциты, вторичный дефицит фолиевой кислоты и повреждение печени.

Приём алкоголя в дозе 3-4 г на 1 кг массы тела сопровождается повышением активности АСТ в крови в течение 24-48 часов. Важное клиническое значение имеет определение соотношения АСТ/АЛТ: коэффициент более 2,0 почти однозначно идентифицирует алкогольное поражение печени.

Активность сывороточной ГГТП повышена у 75% лиц, злоупотребляющих алкоголем. Период полувыведения ГГТП составляет 14-26 дней, поэтому активность фермента в крови нормализуется в течение 4-5 недель после прекращения приёма алкоголя.

Современным интегрирующим маркером острого и хронического потребления алкоголя является концентрация ацетальдегида в цельной крови. Ацетальдегид проникает в эритроциты аналогично CO 2 и, подобно CO 2 обладает высокой способностью связываться с гемоглобином. Одновременно ацетальдегид связывается с белками плазмы крови, главным образом, альбуминами. Сумма свободного и связанного с белками ацетальдегида называется ацетальдегидом цельной крови.

Концентрация свободного ацетальдегида в плазме и эритроцитах после приёма алкоголя достигает пика через 30 минут и, примерно через 3,5 часа, возвращается к исходному уровню. Однако уровень ацетальдегида, связанного с белками остаётся повышенным в течение 1-2 месяцев. В связи с этим определение концентрации комплексов белок – ацетальдегид позволяет обнаружить и оценить «степень пьянства» за промежуток времени (около 2 месяцев), как это делается при исследовании гликированного гемоглобина при сахарном диабете.

Повышение уровня ацетальдегида в цельной крови является отражением как количества выпитого алкоголя, так и частоты его приёма. У непьющих людей концентрация ацетальдегида в цельной крови менее 4,5 мкмоль/л, причём у мужчин она выше, чем у женщин. Источником ацетальдегида у непьющих людей является кишечник, где под воздействием бактериальной флоры образуется этанол.

Более низкие концентрации ацетальдегида у женщин обусловлены меньшей активностью ААДГ в кишечнике. Умеренное потребление алкоголя приводит к повышению концентрации ацетальдегида в цельной крови до 20,4 – 29,5 мкмоль/л, тогда как у хронических больных алкоголизмом – до 38,6 – 56,8 мкмоль/л. Исследование концентрации ацетальдегида в цельной крови позволяет чётко отметить пьющих пациентов от непьющих. Кроме того, повышение концентрации ацетальдегида в крови у лиц, злоупотребляющих алкоголем, удаётся обнаружить раньше, чем развивается повышение активности ГГТП, АЛТ, АСТ.

Десиализированная форма трансферрина (β 2 – трансферрин) – новый высокоспецифичный маркер потребления алкоголя. В норме молекула трансферрина содержит 4-6 молекул сиаловых кислот. Тяжёлое потребление алкоголя, определяемое как приём более 60 г этанола ежедневно в течение 7-10 дней, приводит к тому, что количество молекул сиаловых кислот уменьшается до трёх и менее. Концентрацию десиалирированной формы трансферрина рассчитывают как процент от общего трансферрина в сыворотке крови. У лиц, злоупотребляющих алкоголем, содержание β 2 – трансферрина выше 5%. Концентрация β 2 – трансферрина в сыворотке крови снижается после коротких периодов абстиненции. Оптимальные результаты получают при исследовании крови в пределах 3 дней после прекращения приёма алкоголя. Главное достоинство исследования β 2 – трансферрина – его высокая специфичность. Ложноположительные результаты могут быть получены только у лиц с низкой концентрацией трансферрина в сыворотке крови, первичным циррозом и хроническим вирусным гепатитом (В и С), не злоупотребляющих алкоголем.

Патогенез хронического алкоголизма в общем виде может быть представлен следующим образом: в результате окисления этанола в организме образуются ацетальдегид и ацетат. Использование в окислении NАD ведет к избыточному образованию NАDН + , что приводит к увеличению “восстановленности” клеток организма и изменению редокс-потенциала. Такое состояние клетки в сочетании с накоплением уксусной кислоты является причиной нарушения жирового, белкового и углеводного обмена и изменения физико-химических свойств клеточных мембран. Под воздействием повышенного количества ацетальдегида происходит освобождение катехоламинов, дофамина и увеличение их концентрации в гипоталамусе и среднем мозге, что вызывает развитие фазы возбуждения. Следующие за этим истощение медиаторов и их распад в указанных структурах мозга влекут за собой развитие фазы торможения. Ацетальдегид, вступая в реакцию с норадреналином, образует опиатные вещества. Комплекс опиатов и дофамина вызывает симптоматику абстинентного синдрома, а также участвует в формировании психической и физической зависимости. В увеличении концентрации ацетальдегида при хронической алкогольной интоксикации играет роль стимуляция МЭОС и каталазной системы, что через увеличение концентрации катехоламинов ведет к постоянному образованию опиатов и дофамина, со всеми вышеуказанными вытекающими из этого последствиями. Компенсаторно в организме снижается чувствительность дофаминергической системы мозга и повышается активность энкефалиназы - фермента, разрушающего опиаты. Снижение чувствительности дофаминовой системы мозга и повышение активности энкефаминазы составляют основу развития толерантности к алкоголю.

Роль генетической предрасположенности и факторов внешней среды в развитии алкоголизма . Алкоголизм наряду с большинством неинфекционных болезней относится к мультифакторным заболеваниям. Это означает, что организм наследует генетическую предрасположенность, реализация которой зависит от возможности и желания контакта человека с алкоголем. Средняя распространенность алкоголизма составляет около 10% среди мужчин и 3-5% среди женщин. Существуют как выраженные, так и малосимптомные формы заболевания, а также варианты с высокой, средней и малой скоростью прогрессирования. В наличии и степени выраженности генетической предрасположенности к развитию алкоголизма играют роль биохимические параметры метаболизма этанола.

Как уже упоминалось, существуют по крайней мере 10 изоформ АДГ, отличающихся друг от друга по степени своей активности, с чем в конечном итоге и связана скорость образования ацетальдегида. Однако, для того, чтобы ацетальдегид быстро и выраженно проявил свои токсические свойства недостаточно одной высокой активности алкогольдегидрогеназы. Это свойство проявляется наиболее ярко в случае ослабления процессов его дальнейшего окисления. В отдельных случаях это имеет место. Фермент ацетальдегиддегидрогеназа также неоднороден и имеет два варианта: ААДГ-1 со сниженной и ААДГ-II с повышенной активностью. Если в одном организме сочетаются АДГ с высокой активностью и ААДГ-1, то происходит быстрое и значительное накопление ацетальдегида сразу после приема даже небольшой дозы алкоголя. Это вызывает резко отрицательные ощущения - чувство жара, тошноту, рвоту, что внушает отвращение к спиртным напиткам. Такое сочетание ферментов имеет место в монголоидных популяциях (японцы, якуты и т.д.), а также среди индейцев. С этим связано значительно меньшее потребление алкоголя в Японии по сравнению с европейскими странами. Употребление даже незначительных доз алкоголя, несмотря на отрицательные ощущения лицами, имеющими описанный ферментный спектр, приводит к быстрому развитию у них тяжелого алкоголизма.

Сочетание ферментов с противоположными свойствами - низкой активностью АДГ и ААДГ-II определяет высокую толерантность организма к алкоголю. В таких случаях систематическое употребление алкоголя ведет к раннему возникновению социальных проблем при отсутствии клинических признаков алкогольного поражения организма. Для их развития иногда требуется несколько десятилетий злоупотребления алкоголем. АДГ преимущественно ответственна за первый этап окисления этанола при остром и несистематическом его потреблении. При систематическом злоупотреблении (80-100 г в день чистого этанола в день 2 раза в неделю и более) главным образом активируется МЭОС. Следовательно, способность к активации этой системы, что детерминировано генетически, будет также оказывать влияние на развитие предрасположенности к алкоголизму.

Еще один из изоферментов АДГ, обладающий низкой активностью, способен ингибировать выработку и активность мужских половых гормонов. Уровень этих гормонов, по невыясненной в настоящее время причине, способен определять скорость развития алкоголизма. При прочих равных условиях у лиц, имеющих низкий уровень содержания андрогенов, быстрее развиваются признаки заболевания. При изначально высокой активности этого изофермента происходит уменьшение содержания андрогенов и нарастает скорость развития и степень тяжести алкоголизма. Таким образом, мужчины, имеющие высокий уровень андрогенов, изначально более устойчивы к алкогольной интоксикации. Предрасположенность к развитию алкоголизма зависит также от индивидуальных особенностей метаболизма биогенных аминов и, прежде всего, активности таких ферментов, как моноаминоксидаза (МАО) и дофамин - b - гидроксилаза (ДbГ). МАО основной фермент катаболизма катехоламинов, а ДbГ является одним из главных регуляторов содержания дофамина. Заболеваемость алкоголизмом выше у лиц, имеющих низкую активность указанных ферментов. Следует отметить, что активность МАО также является регулируемой. Белок трибулин, являясь эндогенным ингибитором МАО, в тоже время обладает структурным сходством с бензодиазепиновыми рецепторами. Приведенные данные еще раз подтверждают сложность формирования предрасположенности к развитию хронического алкоголизма и значительные трудности предсказания судьбы человека в зависимости от характера употребления им спиртных напитков. Развитие алкоголизма можно считать невозможным только в случае исключения любой возможности контакта человека с алкоголем.

Биологические маркеры диагностики, мониторирования и скрининга алкоголизма

1. Увеличение среднего корпускулярного объёма эритроцитов (макроцитоз – MCV > 96-100 мм)

2. Повышение активности АСТ

3. Высокий уровень ГГТП

4. Высокий уровень десиалотрансферрина сыворотки (трансферрина со сниженным содержанием углеводов).

5. Антитела к изменённым алкоголем мембранам гепатоцитов

6. Антитела к модифицированным алкоголем эпитопам белков

7. Антитела к комплексам «гидроксильные радикалы+ белки (цитохром Р4502 EI)».

Компоненты коньячного спирта делятся на вещества, переходящие при перегонке из виноматериалов, и на вещества, образованные при выдержке в дубовых бочках. Последняя система классификации этих компонентов рассматривает вещества, перешедшие при перегонке виноматериалов вместе с летучими веществами, а вещества, образованные при выдержке – с нелетучими.

Летучие вещества.

Главным компонентом коньячного спирта является этиловый спирт и вода. Остальные вещества следует рассматривать как примеси к этим двум основным компонентам. Высококачественный коньячный спирт в своем составе должен иметь определенный минимум летучих примесей (в противном случае такой коньячный спирт считается ректифицированным). Следует отметить, что чрезмерно большое количество летучих примесей ухудшает качество коньячного спирта.

В коньячных спиртах, кроме этилового спирта, найдено некоторое количество других алифатических спиртов: метанол, пропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый и другие спирты.

Метиловый спирт (СН4ОН) характеризуется следующими показателями: молекулярная масса 32,04; плотность ρ=0,7913; температура плавления 97,7 оС, температура кипения 64,7 оС.

Метиловый спирт (метанол) - это бесцветная жидкость, в чистом виде ее запах напоминает этанол, смешивается с водой в любых соотношениях, хорошо растворяется во многих органических растворителях. Метанол – это отравляющая жидкость, вдыхание его паров также вредно, как и прием внутрь. В пищевых продуктах и напитках допускается не более 0,1 % об.

В грузинских и молдавских коньячных спиртах метанола содержится от следов до 0,08 %. В коньячных спиртах из красных виноматериалов количество метилового спирта заметно выше (в два раза и больше), чем в белых. Коньячные спирты, полученные по кахетинской технологии (выдержка на гребнях), содержит метанола 296...336 мг/дм3, что два раза выше, чем из виноматериалов, полученных по европейской технологии (136...288 мг/дм3).

Коэффициент ректификации метанола меньше единицы, поэтому при перегонке коньячных виноматериалов он переходит в хвостовую фракцию. В процессе окисления перманганатом калия метиловый спирт переходит в муравьиный альдегид, дающий с фуксинсернистой кислотой (лучше хромотроповая кислота) стойкий фиолетовый цвет. Такая реакция может быть использована при качественном определении метанола в спиртовых напитках.

Этиловый спирт (этанол, С2Н5ОН) имеет молекулярную массу 46,07, плотность ρ=0,789, температуру кипения 78,35 оС и температуру плавления 114,5 оС. Это главный продукт спиртового брожения сахаров с характерным слабым запахом, бесцветная жидкость. С водой смешивается в любых соотношениях. При содержании 95,57 % мас. спирт кипит и перегоняется при постоянной температуре 78,15 оС.

Из химических свойств этилового спирта необходимо отметить следующие реакции: он легко замещает водород в гидроксильной группе на металл, легко образует алкоголят натрия и алкоголят алюминия, с кислотами образует сложные эфиры, а с альдегидами – полуацетали и ацетали. Окисление этанола в ацетальдегид происходит под действием растворимого в спирте кислорода. Этиловый спирт легко окисляется двуххромовокислым калием, перманганатом и другими окислителями, используемыми при количественном определении спирта. Растворимость кислорода в спирте в несколько раз выше, чем в воде (в связи с образованием эмульсии). Этиловый спирт в парообразном состоянии с воздухом образует горючие взрывные смеси. Так при концентрации паров спирта в воздухе, равной 3,28 %, смесь взрывается. Кроме того, пары спирта при постоянном вдыхании вредны для организма человека. Запах этилового спирта при концентрации 0,25 мг/дм3 легко ощущается в воздухе.

Высшие спирты.

В виноделии и коньячном производстве высшие спирты рассматривают как сумму алифатических спиртов с содержанием углеродных атомов больше трех. Это пропиловый, бутиловый, амиловый, гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый и другие спирты, и их изомеры. В винах и коньяках их, в основном, определяют суммарно. Применяя современные приборы и хроматографию, их начали разделять на отдельные компоненты.

Пропиловый спирт (С3Н6ОН) имеет молекулярную массу 60,09, плотность ρ=0,8036, температуру плавления 126,1 оС, температуру кипения 97,2 оС. Он легко смешивается с водой, этиловым спиртом, бензолом и эфиром.

Бутиловый спирт (С4Н9ОН) имеет молекулярную массу 74,0, плотность ρ=0,80978, температуру кипения 117,4 оС. В холодной воде растворяется до 9 % при 15 оС.

Изобутиловый спирт (С4Н11ОН) имеет молекулярную массу 74,0, плотность ρ=0,802, температуру кипения 108,1 оС. В воде изобутиловый спирт растворяется в количестве около 10 % при температуре 15 оС, хорошо растворяется в спирте, эфире и бензоле.

Амиловый спирт (С5Н11ОН) имеет молекулярную массу 88,15, плотность ρ=0,814, температуру кипения 137,8 оС.

Изоамиловый спирт (С5Н11ОН) – оптически не активный, имеет молекулярную массу 88,15, плотность ρ=0,814, температуру кипения 132,1 оС. Представляет собой маслянистую жидкость с очень характерным неприятным запахом. Пары изоамилового спирта раздражают слизистую оболочку и вызывают кашель. Он плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в эфире, спирте и бензоле.

Изоамиловый спирт (С5Н11ОН) – оптически активный, имеет молекулярную массу 88,15, плотность ρ=0,819, температуру кипения 129,4 оС. Представляет собой также маслянистую жидкость, имеющую более резкий запах, чем неактивный изоамиловый спирт.

Оба изоамиловых спирта составляют наиболее значительную часть сивушных масел, при этом активного спирта содержится немного меньше.

Все высшие спирты являются основными незаменимыми компонентами летучих примесей коньячных спиртов. Их содержание колеблется в пределах 1000...3000 мг/дм3.

Образование высших спиртов при брожении виноградного сусла зависит от многих факторов: расы дрожжей, условий брожения (аэробные или анаэробные) и др. Заметно влияет на образование высших спиртов в бродящем сусле величина рН. При рН 2,6 зафиксировано минимальное количество высших спиртов. При рН 4,5 содержание высших спиртов увеличивается в два раза, а при дальнейшем увеличении рН содержание высших спиртов слабо снижалось.

Заметно влияет на образование высших спиртов и температура среды (при температуре брожения от 15 до 35 оС). Максимум образования высших спиртов установлен при температуре 20 оС, а при температуре брожения 35 оС количество высших спиртов уменьшается в четыре раза.

Влияние факторов интенсификации роста дрожжей (биотин, тиамин, пантотеновая кислота и др.) зависит от природы источников азота.

В настоящее время доказано, что сивушные спирты образуются не только из аминокислот, но также из сахаров при их сбраживании. Итак, высшие спирты могут быть как вторичными, так и побочными продуктами спиртового брожения. В целом, образование высших спиртов зависит от суммарной активности обмена дрожжей.

Таким образом, в коньячном спирте высшие спирты имеют двоякое происхождение. Первая их часть является составным компонентом эфирных масел винограда, перешедших сначала в виноматериалы, а потом в коньячный спирт при их перегонке. Другая часть обусловлена жизнедеятельностью дрожжей, образующих высшие спирты как из сахара, так и из аминокислот в результате дезаминирования или переаминирования с последующим дезаминированием.

Высшие спирты являются токсичными веществами. Эта токсичность повышается с увеличением молекулярной массы. Если токсичность этилового спирта принять за единицу, то токсичность изобутанола будет равняться четырем, а изоамилового спирта - 9,25.

С салициловым альдегидом высшие спирты дают характерный красный цвет, что используется при их количественном определении.

Органические кислоты.

В выдержанных коньячных спиртах основными кислотами являются нелетучие кислоты, образованные при экстракции компонентов дуба (аминокислоты, дубильные вещества, ароматические и полиуроновые кислоты).

Основными кислотами свежеперегнанного коньячного спирта являются кислоты жирного ряда: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валерьяновая, капроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, лауриновая, миристиновая и другие органические кислоты.

Ниже в таблице приведена краткая характеристика органических кислот жирного ряда в коньячных спиртах.

Таблица Основные кислоты свежеперегнанного коньячного спирта жирного ряд а

Название кислоты

Химичес-кая формула

Молеку-лярная масса

Плот-ность, г/см3, ρ

Темпер-тура плавле-ния, оС

Темпер-тура кипения, оС

Краткая характеристика

Муравьиная

Бесцветная жидкость с едким запахом, смешивается с водой, спиртом, эфиром

Уксусная

Бесцветная жидкость с характерным запахом, растворяется в воде, спирте, эфире, бензоле

Пропионовая

Бесцветная жидкость с острым запахом, растворимая в воде, спирте, эфире

Масляная

Бесцветная жидкость, растворимая в спирте, эфире, запах неприятный

Валерьяновая

Жидкость с характерным запахом, растворяется в спирте, эфире, хуже в воде

Капроновая

Маслянистая жидкость с характерным запахом, растворяется в спирте и эфире

Энантовая

Маслянистая жидкость с характерным запахом

Каприловая

Маслянистая жидкость, растворяется в спирте и эфире, бензоле хлороформе, горячей воде

Пеларгоновая

Растворяется в спирте, эфире, бензоле

Каприновая

Лауриновая

Бесцветные иглы, растворимые в эфире, бензоле, спирте. Перегоняется с паром воды

Миристиновая

В коньячных спиртах летучих кислот содержится от 80 до 1000 мг/дм3, а иногда и больше.

Кроме органических кислот, в коньячных спиртах и коньяках встречаются и минеральные кислоты. Главным образом, это сернистая и серная, образующаяся при ее окислении. Эти кислоты присутствуют в коньячных спиртах, изготовленных из сульфитированных виноматериалов. Количество общей сернистой кислоты (в перерасчете на SO2) в свежеперегнанном спирте может достигать 240 мг/дм3.

Величина рН в коньячных спиртах и коньяках заметно колеблется в зависимости от технологии, типа и их возраста. При фракционированной перегонке рН снижается. Например, если главная фракция имела рН 6,2, то средняя фракция (до крепости 42,5 %) имеет рН 4,0, а хвостовая – 3,2. Все это зависит как от содержания кислот, так и от крепости спирта, угнетающего диссоциацию карбокисильних групп. Поэтому в более крепких водно-спиртовых растворах величина рН одной и той же кислотности выше, чем в слабых растворах.

Наиболее резко изменяется рН в коньячных спиртах и коньяках в первые два года выдержки. Начиная с 10 лет выдержки рН практически не изменяется в пределах 4,1...4,0.

Сложные эфиры.

Основную часть эфиров в коньячных спиртах и коньяках представляют этиловые эфиры жирных кислот, содержание которых, в большинстве случаев, колеблется от 300 до 1600 мг/дм3. К ним, в основном, относятся муравьиноэтиловый и уксусноэтиловый эфиры.

Муравьиноэтиловый эфир (С3Н6О) имеет молекулярную массу 74, плотность 0,91678 г/см3, температуру кипения 54,3 оС. В воде легко растворяется при температуре 25 оС.

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) (С4Н8О2) имеет молекулярную массу 88,10, плотность 0,9006 г/см3, температуру плавления – 83,6 оС, температуру кипения – 77,1 оС. Это бесцветная жидкость с эфирно-фруктовым запахом. В любых соотношениях смешивается с многими органическими растворителями (спиртом, эфиром, бензолом и др.).

Кроме этих эфиров в коньячных спиртах и коньяках найдены такие этиловые эфиры жирных кислот: этилпропианат (С7Н12О), этилбутират (С7Н12О2), этилвалерианат (С7Н14О2), этилкапронат (С8Н16О2), этиленантат (С9Н18О2), этилкапринат (С12Н24О2), этиллаурат (С14Н28О2)и др.

Кроме этиловых эфиров жирных кислот в коньячных спиртах найдены эфиры пропилового, бутилового, амилового, гексилового спиртов и их изомеров.

Как в коньячных спиртах, так и в коньяках главным компонентом сложных эфиров является этилацетат и энантовый эфир, образующиеся, в основном, дрожжами в процессе брожения. В зависимости от расы дрожжей или условий брожения количество энантового эфира может изменяться. В целом, содержание эфиров в коньячных спиртах и коньяках зависит от концентрации кислот и спиртов.

Очень важным свойством сложных эфиров является их способность омыляться под действием щелочей, что используется для их количественного определения.

Следует отметить, что при этом уксусноэтиловый эфир омыляется значительно легче, чем эфиры более висококипящих кислот, что используется для определения энантовых эфиров в коньячных спиртах. С гидроксиламином сложные эфиры образуют гидроксаматы, дающие в присутствии трехвалентного железа характерный темно-синий цвет.

Альдегиды и ацетали.

Количество легколетучих альдегидов (алифатических) в коньячных спиртах находится в пределах 50...500 мг/дм3 абсолютного спирта. В целом, в коньячных спиртах найдены в значительных количествах такие легколетучие альдегиды, как уксусный, пропионовый, изомасляный и изовалериановый.

Уксусный альдегид (ацетальдегид, этаналь) (С2Н4О) имеет молекулярную массу 44,05; плотность ρ=0,783 кг/дм3, температуру плавления – 122,6 оС, температуру кипения – 20,8 оС. Это бесцветная легкоподвижная жидкость с резким характерным запахом, легко смешивается с водой, спиртом и эфиром. Реагирует с бисульфитом натрия и сернистым ангидридом.

Пропионовый альдегид (С3Н6О) имеет молекулярную массу 58,08; плотность ρ=0,807 кг/дм3, температуру плавления – 81 оС, температуру кипения – 49,1 оС. Это жидкость с удушливым запахом, смешивается со спиртом и эфиром, слабо растворимая в воде.

Изомасляный альдегид (С4Н8О) имеет молекулярную массу 72,0; плотность ρ=0,794 кг/дм3, температуру кипения – 64 оС.

Изовалериановый альдегид (С5Н10О) имеет молекулярную массу 86,13; плотность ρ=1,39 кг/дм3, температуру плавления – минус 51 оС, температуру кипения – 92,5 оС.

Все альдегиды в водных растворах присоединяют воду, поэтому они не поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра. Очень важным свойством альдегидов является их реакция с бисульфитом и сернистой кислотой. Очень чувствительны альдегиды к действию окислителей, причем они способны и к самоокислению с образованием карбоновых кислот.

Характерной реакцией для альдегидов и кислот является взаимодействие их в кислой среде с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием 2,4- динитрофенилгидразона, дающего в щелочной среде сильную красную окраску. Эту реакцию можно использовать для количественного определения альдегидов.

В коньячных спиртах общее содержание алифатических альдегидов колеблется в пределах от 30 до 300 мг/дм3. Основную часть из них составляет уксусный. Кроме того, в коньячных спиртах встречаются кротоновый, пропионовый, изомасляный и валерьяновый альдегиды.

При выдержке коньячных спиртов увеличивается только содержание уксусного альдегида, содержание остальных алифатических альдегидов снижается.

Альдегиды с коньячными спиртами образуют ацетали с выделением двух молекул воды. Стойкость ацеталей в щелочной среде значительно выше, чем в кислой, где они быстро омыляются до начальных альдегидов и спиртов.

В целом, образование ацеталей и полуацеталей в коньячных спиртах приводит к смягчению резких тонов в букете коньяка.

Согласно закону действия масс, в коньячных спиртах и коньяках основным фактором, влияющим на концентрацию ацеталей, является содержание спирта.

Важнейшими летучими соединениями, влияющими на качественные показатели коньяка, являются бутиленгликоль, ацетоин и диацетил, количество которых в коньячных спиртах составляет: бутиленгликоля – 6,1 мг/дм3; ацетоина – 4,6 мг/дм3 и диацетила – 1,6 мг/дм3. В коньячных спиртах содержатся еще и летучие амины, являющиеся хвостовыми примесями при перегонке виноматериалов.

Нелетучие вещества (экстрактивные вещества) коньячных спиртов представляют собой компоненты, извлеченные из дубовой бочки, и продукты их химических преобразований. Количество нелетучих веществ в коньячных спиртах зависит от температуры спиртов в процессе хранения, времени выдержки в бочках, емкости бочек, состава разных спиртов и ряда других факторов.

Французские коньяки содержат экстрактивных веществ от 4,5 до 12 г/дм3, армянские – от 9,86 до 9,62 г/дм3, итальянские – до 21,5 г/дм3, грузинские (выдержанные от 2 до 22 лет) – от 1,5 до 6,0 г/дм3.

Экстрактивные вещества при выдержке коньяков подвергаются разным химическим преобразованиям, образующим ряд летучих продуктов, таких как альдегиды, кислоты и др.

При выдержке коньячных спиртов в дубовой бочке происходит мацерация спиртом лигнина дуба и продуктов его распада (ароматических альдегидов и кислот), которые в дальнейшем подвергаются разным реакциям распада и полимеризации. Продукты дальнейшего преобразования лигнина в коньячном спирте очень разнообразные. В зависимости от растворимости в воде и эфире, а также летучести, лигниновый комплекс коньячных спиртов делится на ряд фракций:

· нелетучие, водо - и эфирорастворимые;

· нелетучие водорастворимые, эфиронерастворимые;

· летучие, водо - и эфирорастворимые;

· эфирорастворимые, водонерастворимые;

· водонерастворимые и др.

Водонерастворимый лигнин представляет собой ту часть продуктов мацерации из дубовой клепки, которая при разведении спирта водой выпадает в осадок (водонерасторимая фракция). Элементарный состав такого лигнина следующий: водород – 5,67 %; углерод – 59,09 %; метоксильные группы – 11,38 % (данные Егорова И. А. и Скурихина И. М.)

Водорастворимая фракция лигнинового комплекса коньячного спирта составляет 85 % от общего количества. В состав этой фракции входят разные глюкозиды, гемикетали и эфиры (ароматические компоненты лигнина). Водорастворимые вещества лигнинового комплекса коньячного спирта легко окисляются перманганатом при определении дубильных веществ.

Около 30 % лигнинового комплекса коньячного спирта представлено веществами, растворимыми в эфире. В состав этих веществ входит ряд ароматических альдегидов (ванилин, сиреневый альдегид, оксибензальдегид, конифриловый альдегид, синаповый альдегид) и ароматические кислоты (ванилиновая кислота, сиреневая кислота, оксибензойная кислота). Вкратце рассмотрим их характеристику.

Ванилин (С8Н8О3) имеет молекулярную массу 152, плотность ρ=1,056, температуру плавления 81,2 оС, плохо растворяется в воде, легко – в спирте, хлороформе, эфире, сероуглероде и растворах щелочи. Имеет темно-синюю флуоресценцию.

Сиреневый альдегид (С9Н10О4) имеет молекулярную массу 182, температуру плавления 113 оС, растворяется в эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, горячем бензоле, тяжело – в воде и лигроине, не растворяется в петролейном эфире. Соли сиреневого альдегида, калия и натрия имеют желтый цвет, растворимы в воде и спирте.

Оксибензальдегид (С7Н6О2) имеет молекулярную массу 122, температуру плавления 116 оС, легко кристаллизуется из воды, растворяется в горячей воде, этаноле, эфире, в холодной воде не растворяется.

Конифриловый альдегид (С10Н10О3) имеет молекулярную массу 178, температуру плавления 82,5 оС, кристаллизуется из бензола, растворяется в метаноле, этаноле, эфире, хлороформе, растворяется в лигроине. Дает зеленую флуоресценцию.

Синаповый альдегид (С11Н12О4) имеет молекулярную массу 208, температуру плавления 108 оС, легко растворяется в спирте и уксусной кислоте, практически не растворяется в воде, бензоле и эфире. В минеральных концентрированных кислотах растворяется с образованием сине-красной окраски. Дает зеленую флуоресценцию.

В целом, ароматические альдегиды имеют решающее значение в образовании букета выдержанных коньяков. Они дают ряд характерных цветных реакций (наиболее известная реакция с флороглюцином в соляной кислоте).

Ароматические кислоты появляются в результате окисления ароматических альдегидов в коньячных спиртах. Это ванилиновая кислота с молекулярной массой 168 и температурой плавления 207...210 оС, хорошо растворимая в этаноле и эфире; сиреневая кислота с молекулярной массой 198 и температурой плавления 204,5 оС, легко растворимая в эфире, этаноле и хлороформе; оксибензойная кислота с молекулярной массой 138, плотностью ρ=1,443 кг/дм3, температурой плавления 215 оС.

Все ароматические кислоты дают сильную реакцию с реактивами Волин-Дениса. В трехлетнем коньячном спирте количество ванилиновой и сиреневой кислот составляет по 0,16 мг/дм3, в пятнадцатилетнем коньячном спирте – резко увеличивается и достигает 0,5 мг/дм³ каждый.

Дубильные вещества (таниди). Этих веществ в коньячном спирте даже при длительной выдержке в дубовых бочках сравнительно немного (до 0,25 г/дм3). Но в коньячных спиртах содержатся в большом количестве вещества, близкие по химическому составу к дубильным веществам. Все они объединены между собой наличием пирогалловых гидроксильных групп и имеют общее название: дубильные вещества коньячного спирта.

Скурихин И. М. в своих опытах доказал, что дубильные вещества в коньячных спиртах могут находиться не только в свободном положении, но и в связанном с лигнином, а таниды коньячных спиртов не представляют собой однородного комплекса.

В зависимости от способности адсорбироваться кожаным порошком и от растворимости в водных растворах, дубильные вещества разделяются на три фракции:

1. Водонерастворимые, легко выделяемые из раствора после отгонки спирта. Их количество составляет 20...36 % от суммы дубильных веществ, растворенных в коньячном спирте.

2. Водорастворимые, которые остаются в растворе после отгона спирта и адсорбируются кожаным порошком. Их количество составляет 36...60 % от общей суммы танидов коньячного спирта.

3. Водорастворимые, не сорбирующиеся кожаным порошком. Их количество составляет 20...30 % от суммы танидов.

В коньячных спиртах в результате гидролиза дубильных веществ в заметных количествах появляется элаговая и галловая кислоты. Свойства этих кислот характеризуются следующими данными:

Элаговая кислота (С14Н6О8) имеет молекулярную массу 302, температуру плавления 360 оС. Кислота тяжелорастворима в воде и спирте, нерастворима в эфире, с FeCl3 дает зеленую окраску. Кислота образуется при гидролизе дубильных веществ дуба.

Галловая кислота (С7Н6О5) имеет молекулярную массу 170, кристаллизуется из воды с одной молекулой воды, нерастворима в хлороформе, бензоле. Галловая кислота имеет антиоксидантное действие по отношению к терпенам и жирным маслам, является постоянным сопутствующим компонентом древесины дуба.

Углеводы и продукты их преобразований. Углеводы и продукты их преобразований в коньячных спиртах представлены простейшими моносахарами – фруктозой, глюкозой, ксилозой, арабинозой, рамнозой, маннозой и небольшим количеством декстринов. Кроме того, при купаже коньяка добавляют колер (продукт карамелизации сахарозы) и сахарозу.

Фруктоза (С6Н12О6) – кетоспирт, имеет молекулярную массу 180, температуру плавления 102...104 оС, плотность ρ=1,669 кг/дм3. Одна из форм фруктозы фруктопираноза может существовать в двух модификациях: α и β-формах. В кристаллах всегда находится β-D-фруктоза. В водных растворах D-фруктоза представлена в виде фруктопиранозы и фруктофуранозы.

Глюкоза (С6Н12О6) – имеет молекулярную массу 180, температуру плавления 146 оС, плотность ρ=1,544 кг/дм3. Это многоатомный альдегидоспирт.

Альдегидная форма глюкозы имеет четыре асимметрические атома углерода, а в циклической форме появляется пятый асимметрический атом. Поэтому D-глюкоза может существовать в двух модификациях: α и β-формах. α-D-глюкоза тяжело растворяется в воде, а β- D-глюкоза более растворима в воде.

Как и все другие моносахара, глюкоза является сильным восстановителем. Нагревание глюкозы в растворах минеральных кислот приводит к потере трех молекул воды и образованию оксиметилфурфурола – маслянистой жидкости с запахом переспевших яблок, имеющей сильные восстанавливая свойства. В дальнейшем это вещество распадается на левулиновую и муравьиную кислоты.

Ксилоза (С5Н10О5) – имеет молекулярную массу 150,13, температуру плавления 154 оС, плотность ρ=1,535 кг/дм3. Это кристаллическое вещество, в два раза менее сладкая, чем сахароза. Ксилоза восстанавливает Феллинговую жидкость в той же мере, как и глюкоза, а при кипячении с разбавленными минеральными кислотами дает фурфурол.

Арабиноза (С5Н10О5) характеризуется как восстановитель Феллинговой жидкости с образованием оксида меди. Молекулярная масса 150,13, температура плавления 160 оС, плотность ρ=1,585 кг/дм3. Арабиноза представляет собой кристаллическое вещество, менее сладкая на вкус, чем глюкоза. Под действием разбавленных минеральных кислот теряет три молекулы воды и образует фурфурол.

Рамноза (С6Н12О5) кристаллизуется из одной молекулой воды, имеет молекулярную массу 182,17; гидрат рамнозы плавится при температуре близкой 93…97 оС, а безводная рамноза – при 122…126оС. Рамноза плохо растворяется в эфире, хорошо – в воде и спирте. На воздухе безводная рамноза поглощает воду и переходит в моногидрат. Рамноза имеет сладкий вкус, но сахароза слаще ее втрое, а глюкоза – вдвое.

Сахароза (С12Н22О11) при купаже коньяков является их неотъемлемой частью. Молекулярная масса 342,3, температура плавления 184…185оС, плотность ρ=1,583 кг/дм3. Это дисахарид, расщепляющийся под действием разбавленных минеральных кислот или фермента инвертазы на смесь равных количеств D-глюкозы и D-фруктозы (инвертный сахар).

Сахароза представляет собой кристаллическое бесцветное вещество, сладкое на вкус. Расплавленная сахароза при охлаждении застывает в стекловидную массу. Сахароза распадается до вещества, которое не кристаллизуется (карамель) при температуре выше точки плавления.

В эфире и хлороформе сахароза нерастворима, но хорошо растворяется в воде, в абсолютном спирте малорастворима, в водно-спиртовых растворах – лучше.

Колер представляет собой продукт карамелизации сахарозы при температуре 180…200оС, т. е. выше температуры плавления сахарозы. При карамелизации происходит дегидратация сахарозы с образованием разных полимерных продуктов: карамелей, органических кислот и других соединений. Цвет колера зависит не от бесцветных ангидридов сахарозы, а от гуминовых кислот, которые при этом образуются. Колер содержит от 35 до 60 % сахара. Он хорошо растворяется в коньячном спирте и воде. При разведении 1 мл в 1 л воды его цвет должен отвечать цвету 10 мл 0,1н йода в 1 л воды. Плотность колера равна 1,3...1,4 кг/дм3.

Если в коньячных спиртах сахароза не находится, то в коньяках (в результате добавления сахарного сиропа) ее содержание – до 25 г/дм3. Колер в основном добавляют только к ординарным коньякам.

Альдегиды фуранового ряда . Из этих альдегидов в коньячных спиртах найдены фурфурол, метилфурфурол и оксиметилфурфурол.

Фурфурол (С5Н4О2) имеет молекулярную массу 96,08, плотность ρ=1,1598 кг/дм3, температуру плавления – 38,7 оС, температуру кипения – 161,7 оС. Это бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворяется в спирте и эфире. При хранении фурфурол медленно раскладывается с образованием муравьиной кислоты и гуминовых веществ коричневого цвета. Фурфурол в кислой среде дает характерный розовый цвет с анилином. Эта цветная реакция используется для количественного определения.

Метилфурфурол (С6Н6О2) имеет молекулярную массу 110,0, плотность ρ=1,1072 кг/дм3, температуру кипения – 187 оС. Легко растворяется в тридцати частях воды.

Оксиметилфурфурол (С6Н6О3) имеет молекулярную массу 126, температуру плавления – 35...35,5 оС, температуру кипения – 114...116 оС. Хорошо растворяется в этаноле, воде, уксусноэтиловом эфире. Образуется при гидратации глюкозы и фруктозы.

Минеральные и другие вещества. В среднем в коньячных спиртах содержание золы колеблется от 0,034 г/дм3 и выше, в молодых коньячных спиртах до 0,118 г/дм3, в старых (больше 20 лет выдержки) около 1 % от экстракта.

Состав зольных элементов коньячных спиртов и коньяков во многих случаях зависит от состава дерева дуба. Можно ожидать присутствие К, Са, Na, Mg, Cl, P, Si и др. При перегонке виноматериалов, вследствие контакта с медной и железной аппаратурой, в коньячный спирт переходит заметное количество железа и меди. Коньячные спирты, сохраняемые в алюминиевых цистернах без покрытия, могут содержать до 20 мг/дм3 алюминия, который негативно отражается на вкусе и аромате спиртов.

При выдержке коньячных спиртов происходит закономерное увеличение экстрактивных веществ и золы, зольность (% золы в экстракте) при этом снижается, что обусловлено выпадением в осадок ряда элементов, входящих в состав минеральных веществ. Заметно уменьшается при выдержке коньячных спиртов количество таких элементов как Cu, Fe, Mg, что объясняется их осаждением в виде труднорастворимых солей дубильных и органических кислот. Содержание К і Na увеличивается в результате экстракции из древесины дуба и концентрирования вследствие испарения спирта из бочек при выдержке.

Согласно действующим технологическим инструкциям, в коньячных спиртах и коньяках допускается следующее количество тяжелых металлов: свинец – не допускается, железо – не более 1 мг/дм3, олово – не более 5 мг/дм3 и медь – не более 8 мг/дм3.

В коньячных спиртах, кроме минеральных веществ, содержатся и азотистые вещества, количество которых составляет около 2 % от экстрактивных веществ спиртов. Так, в 24-летнем коньячном спирте содержание общего азота достигает 82 мг/дм3. Среди азотистых веществ в коньячных спиртах преобладают такие аминокислоты как гликокол, глютаминовая кислота, пролин и др.

Советуем почитать



Похожие записи